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摘要:锂离子电池的安全性能是当前制约其推广应用的重要因素之一,研究循环过程对锂离子电池安全性能的影响具有十分重要的意义。本文结合实验,分析了锂离子电池循环过程对其安全性能的影响,旨在为有关需要提供帮助。
关键词:锂离子电池;安全性能;影响
引言
当前,锂离子电池以其无记忆效益、对环境无污染、循环寿命长、能量密度高等优点,在小型电源驱动设备中得到广泛的应用,并且在电动汽车领域的应用方面被寄予厚望。但是,在电动汽车和混合动力汽车的锂离子电池应用中,由于电池在高温条件下循环稳定性差的问题,严重制约了锂离子电池在电动车领域的推广应用。对此,本文研究了循环过程对锂离子电池安全性能的影响。
1 实验
1.1 实验样品
1.2 环测试规程
电池充放电和循环测试使用美国Bitrode公司的MCV12-100/50/10-5型号的充放电测试仪。循环测试的程序为:蓄电池以1C(26A)进行恒流放电至电压为3.0V;静置10min;随后以1C(26A)进行恒流充电至电压为4.2V后转为4.2V恒压充电至电流小于1.3A(规定此时蓄电池为完全充电状态,100%SOC);静置10min。按照以上步骤进行循环,每200次循环作为一个周期。
1.3 外部短路测试
蓄电池按照1.2中的方法完全充电后,将蓄电池接入自制的外部短路设备,外部线路电阻≤2mΩ。经外部短路10min,环境温度为(25±2)℃。使用横河(YOKOGAWA)DL850示波记录仪记录短路过程中电流、电池端电压,使用日置LR8401-21数据采集器记录电池表面温度,传感器粘贴于电池外表面中部。
1.4 直流放电内阻测试
按照FreedomCAR Battery Test Manual For Power-Assist Hybrid Electric Vehicles中的3.3 Hybrid Pulse Power Characterization Test(HPPC)方法测试电池在50%SOC状态下的直流放电内阻。测试程序为:蓄电池以1C(26A)进行恒流充电至电压为4.2V后转为4.2V恒压充电至电流小于1.3A;静置30min;蓄电池以1C(26A)进行恒流放电30min;静置2h;蓄电池以78A恒流放电10s;静置30min;测试完成。
1.5 电化学交流阻抗测试
测试仪器为德国Zahner电化学工作站,型号:Zennium,IM6。交流阻抗测试以正极为研究电极,测试频率为10kHz~100mHz,振幅为200mA(由于电池内阻<1mΩ,无法使用电压信号进行测试),测试电池均为100%SOC状态,环境温度为(25±2)℃。
2 结果与讨论
2.1 循环性能
为了能够消除测试中电池样品一致性对测试结果的影响,测试使用的电池为从20只样品中经过放电容量和内阻测试后选择一致性较好的5只。图1为循环测试中5只电池的容量随循环次数的变化曲线。从图中可以看到,电池容量的变化趋势基本保持一致,表现出了对环境和测试条件高度的一致性反应,因而可以基本排除由于电池一致性问题对测试结果的影响。
图2为电池在室温环境下1C循环时的放电容量随循环次数的变化曲线。可以看到,在循环的初期,电池容量为26.53Ah,为额定容量的102.04%,随着循环的进行,电池的容量逐步下降,在590次循环后容量为24.85Ah,为额定容量的95.58%。容量下降的主要原因包括:电解液与电极材料发生副反应被消耗,部分活性物质逐步失去活性或者脱落,集流体腐蚀等。在随后的循环中,电池容量衰减加速,当循环950次后容量为21.72Ah,为额定容 量的83.54%。由于每200次循环后均对电池进行了交流阻抗和放电内阻的测试,影响了电池活性,导致电池在重新开始循环测试的初期出现了容量的下降。
2.2 短路安全性
当电池每完成200次循环测试后,均会随机选取一只电池进行外部短路安全性测试。图4为电池在短路安全性测试过程中的电流随短路时间变化的曲线。电流在短路开始的一瞬间会达到最大值,但是巨大的电流也导致了很大的极化电阻的形成,使得电流随后下降保持在一定的高度,但是随着电池温度的逐渐增加,又使得电池的内阻有所降低,所以电流又有所回升,随着电量的不断释放,电流最终在短路50s左右后下降至几乎为零。
从图4中可以看到,循环次数越少的电池,其在短路初期的电流越大,能量释放越剧烈,但是电流也更快地下降至0A。新鲜电池短路初期的最大电流达到了1993A,而在950次循环后,最大短路电流下降至1213A。从短路电流的变化可以看到,在短路的30s内,循环次数越多的电池,短路电流越小,能量的释放越缓和。
2.3 阻抗测试
锂离子电池在充放电循环的过程中,一方面活性物质会逐步地活化,使得全部活性物质得到充分的利用。但是另一方面,由于电极材料或者结构的反复变化以及副反应(SEI形成、电解质分解、集流体腐蚀等)的发生,电池的电解液、电极都会发生一定的变化,如电解液减少、部分活性物质脱落等。而这些变化均会反映在电池的阻抗变化中。因此为了能够更好地了解电池材料和结构在循环过程中的变化,下面对电池的阻抗变化行为进行了研究。
2.3.1 直流放电内阻测试
将表2中的数据作图,得到图6放电内阻与循环次数的关系。从图5中可以看到,电池放电内阻随着循环次数的增加逐渐增大,并且随着循环的进行,增大速率也越来越大。因此在外部短路测试中,短路电流随着循环次数的增加而下降。
2.3.2 电化学交流阻抗(EIS)测试
图6为电池在不同循环次数后100%SOC状态下的交流阻抗Nyquist图。高频区对应于导线等连接部分产生的电感;中频区是两个圆弧复合而成,第一个圆弧对应于SEI膜,第二个圆弧对应于传荷过程,圆弧与横轴的第一个交点反映了电池的本体电阻(电解质、隔膜、电极等的电阻,与材料性质和结构有关),圆弧的直径代表了电池的SEI膜阻抗和电化学反应阻抗(表示发生电化学反应的难易程度);低频区直线对应于扩散过程。
为了能够清晰地看到Nyquist图的细节部分,将图片进行了放大,并且改变了原来的横纵轴的比例。
3 结语
综上所述,锂离子电池的安全性能是锂离子电池在电动汽车领域中推广应用的重点关注问题之一,同时也是其应用于新能源汽车的重要技术指标。因此,相关生产企业要对影响锂离子电池安全性能的因素进行分析,对其进行优化设计,通过对材料性能以及结构的改善,提高锂离子电池的安全性能。
参考文献
[1]张娜,王娜,聂磊,邹玉峰.隔膜对锂离子动力电池电化学及安全性能影响[J].电源技术.2015(04)
[2]史瑞祥.锂离子动力电池安全性能影响因素分析[J].电池工业.2014(03)
论文作者:胥德锋
论文发表刊物:《基层建设》2016年第33期
论文发表时间:2017/3/6
标签:电池论文; 测试论文; 电流论文; 内阻论文; 阻抗论文; 锂离子电池论文; 性能论文; 《基层建设》2016年第33期论文;