摘要：依据笔者多年色谱分析工作经验，对绝缘油色谱分析过程中油样采集、振荡脱气、进样分析、定性定量及分析仪器本身等可能的误差来源进行了分析。根据分析结果，对绝缘油色谱分析的过程提出了一些改进意见和方法，通过采取一些针对性的措施，能大大降低油色谱分析结果的偏差率。
关键词：绝缘油；色谱分析；油气分离；注射器；偏差率
电网是社会发展的重要基础设施，变压器是电网中的关键设备，变压器的故障将会带来严重的电网故障，气相色谱分析法是电力变压器等充油电气设备日常运行过程对设备潜伏性故障监督判断的重要方法之一。通过对充油设备绝缘油中溶解特征气体含量的分析，可以间接判断设备的绝缘状态。从而容易在故障发展的早期发现设备运行的缺陷，及时处理。GB/T 17623-2017《绝缘油中溶解气体组分含量的气相色谱测定法》中对分析结果的重复性和再现性有明确的要求。但在实际分析过程中往往超出了标准中的要求。误差产生的原因是多种多样的，它存在于整个分析过程中。色谱分析结果是一个系统分析结果，一般的实验室色谱分析过程包括：现场油样采集、样品体积定量、加入洗脱气、震荡脱气、样品气转移、样品进样、色谱分析、数据分析修正等环节。下面对诸多环节逐一进行分析。
1、取样误差
按照GB/T 7957-2007《电力用油（变压器油汽轮机油）取样方法》中对样品采集过程做了详细的要求，在实际操作过程中，绝大多数都能按规程操作。这里仅仅对容易忽略的问题进行分析。
标准里面推荐的取样容器有两种，一种是500mL~1000mL磨口塞试剂瓶；一种是100mL玻璃注射器。采用试剂瓶取样有诸多弊端，应该逐渐淘汰。首先采用试剂瓶取样，无法做到全密封取样，只能让油直接流进瓶子里，在油流进瓶子的过程和空气充分接触油中的特征气体会逸散。造成样品失真。其次试剂瓶往往不能装满，上部留有空间，运输过程中油中的特征气体会随着震荡和顶部的空气进行溶解平衡，盖上瓶塞后，随着油的温度变化，顶部会产生负压进一步加速样品的脱出，造成样品失真。还有回到实验室转移试剂瓶中的样品到100mL注射器的过程中也同样存在样品逸散的过程。所以采用试剂瓶取样对色谱来说不可取。应尽量避免。
采用注射器取样时，所面临最大的问题是注射器的气密性。虽然在GBT17623中给出了注射器气密性的检验方法。但在实际工作中很难操作。市面上常见的玻璃鸽牌100mL医用注射器不是色谱专用注射器，生产过程不会严格关注气密性，几乎都不满足气密性的要求。用不符合气密性要求的注射器取样，油样长时间放置，样品的逸散往往达到一个非常严重的程度。
另外取样过程必须按规程操作密封取样。密封胶帽不能重复使用，要用耐油的胶帽。由于变压器油中溶解气体在变压器内的扩散不均匀性，可能使所取油样缺乏代表性，因此，取样前要把死油放掉。油样放置时间不能过长，取来油样要尽快分析，因为油样放置时间愈长，油中气体愈容易逸散，分析误差愈大。
2、脱气误差
绝缘油中溶解气体脱出，是绝缘油色谱分析的一个必要的过程。同时也是影响最终分析结果的一个重要因素。目前其他类型的脱气方法逐渐被脱气一致性较好的机械振荡脱气发所取代。
然而振荡脱中的诸多环节都可以导致分析误差，脱气容器以及密封胶帽的密封性、洗脱气的纯度、脱气容器的不洁净、取气容器不清洁、脱气装置的温控精度、脱气容器刻度精度等，均可以导致脱气结果出现误差。下面对工作中容易导致误差的环节进行分析。
在实际工作中最常见的还是脱气针管以及胶帽的密封性差带来的脱气的误差比较严重。经常在振荡完成后发现针管内脱出气体比平时变少，通常是发生了漏气。在这种情况下去分析结果。必然带来极大的误差。所以在进行分析前一定要检测注射器针芯是否卡涩，可以通过旋转枕芯来判断。胶帽通过挤压的方式观察是否有漏洞。
振荡完成后转移气体用的5mL针管。必须用氮气冲洗，如果针管密封不良可以用空白变压器油样或者凡士林进行密封，应避免用含有特征气体浓度较高的油样去浸润针管。振荡完成后样品从振荡仪拿出来后尽快转移气体。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆防止因为油样在室温下放置时间过长温度降低导致脱气系数发生变化。
3、进样误差
油中溶解气体分析的因为涉及到特殊的样品前处理。不易自动化。所以一般进样均使用手工操作。一般是从5mL的样品转移针管中抽取1mL样品注入色谱进行分析。在进样环节的误差来源主要还是进样针管。目前全国80%以上的用户所用的进样针管为普通的玻璃1mL兰芯卡介苗注射器。使用专用进样器的极少。使用普通的1mL玻璃注射器。带来的误差有以下几方面：
普通的玻璃注射器密封性差。受加工精度影响，普通的玻璃1mL注射器几乎没有不漏气的。在色谱进样时。色谱进样口内通常都有0.1~0.2MPa的压力存在。所以注射器插入进样口后，随着进样口较大的压力样品会从注射器的针筒和针芯之间的缝隙中流出，造成样品失真。所以在相关操作手册内提出了“三快三防”的进样要求。其实这里的快是为了尽可能的减少因进样口压力带来的泄露。如果使用密封性较好的专用进样针管，则可以大大减少因为进样口的压力带来的样品泄露的误差。降低对操作人员的手法要求。
另一个问题就是普通注射器定量准确新性的问题。因为普通注射针芯顶端不是平面。和针筒顶部之间存在较大间隙。所以，其样品定量准确性将大大降低。
4、定量误差
随着色谱技术的发展，目前的仪器的稳定性及分析精度已经完全能满足绝缘油色谱分析的要求。目前主要的定量误差来源有以下两方面。
4.1标定误差
样品的定性定量分析是以标气标定为基准，所以，标定对分析结果影响很大，应认真重视。在进样操作前，要把注意色谱的工况在正常状态，仪器基线平稳。检测器噪音符合指标。
标定所用标气要用进样注射器直接从标气瓶中取气，而不能使用从标气瓶中转移出的标气标定。另外，标气使用期不能过期。标气分析前，需要充分的放干净减压阀内的残气。个别标气还需要摇晃标气瓶。
标定样品出峰后一定要查看标样出峰情况，观察标准确样品出峰是否和调试初期或者最近的标准样品出峰高度及保留时间要大致相同，一般偏差在5%以内为最佳状态，否则，应调整仪器。为了减少标定误差，最好连续多进几针样品观察重复性。
4.2计算误差
目前的色谱数据分析计算基本完全实现的工作站自动完成。定量计算一般是以峰高或峰面积为基准。但是色谱峰受到干扰、基线漂移等都会造成工作站峰处理不准确或峰形不规则，从而造成分析结果误差。针对这种情况，操作人员应对谱图进行检查，确认峰处理结果的正确性。一般在分析完毕后，要对峰谱图放大，观察峰测量准确性，如发现计算机对峰处理不准确，应使用手动处理功能，进行再处理。大部分色谱工作站都有较强的手动处理功能，可以利用该功能进行调整，保证分析结果的准确性。
5、结论及改进
文中作者对绝缘油色谱分析中常见的问题进行了梳理和分析。根据经验罗列出来造成样品分析的误差。其中主要和比较常见造成样品分析结果偏差率较大的原因为采用不合格的样品容器。比如100mL注射器和1mL进样注射器。笔者建议，采用色谱分析专用的气密性良好的注射器。100mL注射器可以采用双磨砂注射器或者专用注射器。1mL样品进样器建议采用带定量卡的气相专用精密进样器，将会大大提高分析结果的可靠性。
参考文献
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论文作者:王立华
论文发表刊物:《基层建设》2019年第19期
论文发表时间:2019/9/21
标签：注射器论文; 色谱论文; 样品论文; 误差论文; 脱气论文; 针管论文; 气体论文; 《基层建设》2019年第19期论文;