（中国石油化工股份有限公司天津分公司，天津 300271）
摘要：二甲苯是基本的化工原料，其功能越来越不可替代，只有不断改进其技术和生产工艺才能适应当前的社会需求。二甲苯的最大的产品是对二甲苯，也是芳烃产品的一种成分，可以用来生产聚酯。因此，对对二甲苯工艺生产和的研究十分重要。
关键词：二甲苯；生产技术；进展
前言
对二甲苯（PX）是现代工业生产中的一种重要的基础有机化工原料，主要作为对二甲苯（PTA）、对苯二甲酸二甲酯（DMT）等的原料使用，从而用来生产聚酯材料。不仅如此，对二甲苯还在涂料、医药、香料、杀虫剂以及油墨等的生产行业也有广泛的应用，具有很好的应用前景。由此可见，对二甲苯在已成为化工生产中不可或缺的原料，与我们的生活息息相关。但近年来，随着我国下游产品（比如PTA）的生产量快速增产，对其的需求量也大幅提高，而由于种种原因，我国的PX产量已远不能满足于现有需求量，只能依靠进口来维持生产。
1对二甲苯生产工艺技术
现在全球美国环球油品公司（UOP）和法国Ａｘｅｎｓ公司拥有整套且比较成熟的对二甲苯生产工艺技术，2011年我国拥有了自主知识产权的对二甲苯整套生产技术。其中UOP是世界领先的芳烃生产工艺技术供应商，截至2014年，UOP已经为100多套联合成套装置和700多套单独芳烃生产工艺装置发布了许可。本文主要以混合二甲苯为原料，装置采用无歧化流程，即由二甲苯精馏、异构化、产品分离三个单元组成。其中二甲苯精馏是通过精馏除去混合二甲苯原料中除二甲苯之外的其它组分；异构化是将精馏后二甲苯中的1，2－二甲苯（邻二甲苯）、1，3－二甲苯（间二甲苯）和乙苯转化为1，4－二甲苯（对二甲苯），最大限度地生产需要的PTA原料；PTA原料分离是将异构化产物中的1，4－二甲苯与反应后还存在的1，2－二甲苯和1，3－二甲苯等进一步分离，从而得到纯度符合要求的1，4－二甲苯。工艺全部采用美国UOP（环球油品公司）的成套专利技术。其中，吸附分离采用ParexTM工艺技术和ADS－37吸附剂，该工艺利用吸附分离原理选择分离生产高纯度的1，4－二甲苯，利用模拟移动床原理实现固液相连续逆向分离；异构化工艺采用IsomarTM工艺技术和乙苯异构型催化剂I－400，可充分利用C8芳烃资源，最大限度地生产1，4－二甲苯。
2对二甲苯生产新工艺
2.1甲苯和甲醇烷基化生产对二甲苯
甲苯甲醇制对二甲苯技术的研究起于上世纪60年代。自60年代后期美国Mobil公司开发了ZSM-5分子筛以来，甲苯甲醇烷基化制PX技术得到了快速发展。由于HZSM-5分子筛具有适宜的孔道结构和酸性，可以有效限制二甲苯异构体中间位和邻位异构体的生成，从而可以高选择性生成PX。国内外研究者采用多种方法和技术手段对ZSM-5分子筛进行改性处理，研究发现通过对ZSM-5分子筛外表面酸性的钝化以及孔口的修饰，可以大大提高PX的选择性和催化剂的稳定性。目前，国外研究机构在该领域取得较大进展的主要是美国GTC公司以及拥有较多专利技术的美国ExxonMobil公司，但都仅限于实验室研究，尚未有中试开发及工业化的相关报道。国内，大连理工大学、上海石油化工研究院、大连化学物理研究所和陕西煤化工技术工程中心有限公司都开展了研究工作。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆大连理工大学的技术特点是采用在稀土改性的HZSM-5沸石分子筛催化剂上进行甲苯甲醇选择烷基化反应，甲苯转化率达28%，对二甲苯含量在混合二甲苯中达98wt%，催化剂单程连续运转300小时，性能稳定，且具有良好的再生性和制备重复性。2012年09月24日河南永胜能源化工集团有限公司举行了年20万吨混合芳烃项目投产暨1000吨级对二甲苯中试项目奠基仪式。上海石油化工研究院早在2005年就开发了用于甲苯甲醇烷基化的催化剂并申请了专利，工艺路线为多段层式固定床气固相催化。2012年上海石油化工研究院通过对扬子石化择形歧化装置进行改造，建成了20万吨/年工业试验装置，首次实现了工业应用。2012年10月23日，由中科院大连化学物理研究所甲醇制烯烃国家工程实验室与陕西煤化工技术工程中心有限公司合作开发的“甲苯甲醇制对二甲苯(PX)联产低碳烯烃流化床技术”，在北京通过了由中国石油和化学工业联合会组织的成果鉴定。鉴定专家组认为，该技术路线具有创新意义，技术指标先进，达到了同类研究的国际领先水平。在该技术基础上，陕西煤化工技术工程中心有限公司于2015年开发出了新一代的甲苯甲醇制PX技术，能有效提高甲苯转化率和PX选择性。2017年4月16日，山东胜星化工有限公司20万吨/年对二甲苯生产新技术装置工艺包设计开工会在洛阳召开，预示着该技术正式进入工业化开发。
2.2苯和甲醇烷基化制对二甲苯工艺
国外苯和甲醇烷基化反应的研究单位主要有埃克森美孚公司，美孚采用经高温水热处理的高硅铝比ZSM-5分子筛为活性组分的流化床催化剂，用于苯和/或甲苯和甲醇烷基化反应制备对二甲苯。国内主要研究单位有华东理工大学、中石油乌鲁木齐石化研究院、宁夏宝塔石化集团、大连理工大学、大连化学物理研究所、同济大学等。华东理工大学与中石油乌石化公司合作开发苯和甲醇烷基化制PX，着力于多级孔ZSM-5分子筛的研究，采用6%MgO/多级孔ZSM-5分子筛，在460℃、质量空速6h-1条件下苯的转化率达到55%，甲苯及二甲苯的选择性超过90%，其中二甲苯的选择性超过35%。目前，乌石化已经完成了苯和甲醇烷基化制PX的放大实验，正在努力推进工业化进程。宁夏甲醇与苯烷基化生产二甲苯工业化试验项目，由宁夏宝塔石化集团有限公司投资建设，项目总投资4568万元，采用甲醇烷基化固定床催化剂，在多段轴向反应器内完成甲醇与苯的烷基化，生成目的产品为混合二甲苯与混合三甲苯，设计生产能力为年产2万吨C8、C9芳烃。大连化物所开发了苯和甲醇两步法制备对二甲苯联产低碳烯烃的方法，并研发出苯和甲醇制对二甲苯的择形催化剂，主要用于提高对二甲苯的选择性，专利中未体现除苯外的甲苯的转化效果，而甲苯的转化效果会直接影响整个工艺过程能耗及经济性。同济大学采用HMCM-22分子筛为活性组分，负载碱土和稀土金属进行改性，在原料空速3h-1，苯和甲醇摩尔比为2:1，氢烃比为2:1的条件下，苯的转化率为45%，甲醇烷基化率高达87%，二甲苯选择性61%。采用高硅铝比的HZSM-5和HZSM-35为活性组分，用非金属、碱土金属和过渡金属进行改性，制得的催化剂用于焦化苯、甲苯和甲醇烷基化反应。反应以H2或CO2为载气，扣除甲苯后，苯的转化率为35%左右，甲醇烷基化率90%左右，二甲苯选择性也可达到90%左右。
结束语
由于近年来PX自给率不断降低，国家相关部门对PX项目高度关注，鼓励在新建的炼化一体化项目中合理布局PX项目，确保“十三五”末我国PX自给率能够达到70%以上。甲苯甲醇烷基化制对二甲苯与苯和甲醇烷基化制对二甲苯两个技术既可应用于煤化工领域，又可与炼化一体化装置耦合对接，为增产PX开辟了先进、经济、可行的新路径，如能尽早工业化，对增强我国PX竞争力将会有很大帮助。
参考文献
[1]裴力．对二甲苯的发展现状和市场分析[J]．现代化工，2015，35(12)：4-5．
[2]郝西维等．对二甲苯生产技术开发进展及展望[J]．洁净煤技术，2016，22(5)：25-30
论文作者:周文涛
论文发表刊物:《新材料·新装饰》2018年6月上
论文发表时间:2018/11/21
标签：甲苯论文; 烷基化论文; 甲醇论文; 分子筛论文; 催化剂论文; 技术论文; 芳烃论文; 《新材料·新装饰》2018年6月上论文;