摘要:文章基于对丙烷脱氢和传统裂解技术制丙烯技术进行对比论述，对当前较为主流的五种丙烷脱氢工艺进行分析，着重分析了Catofin工艺与Oleflex工艺的应用及其技术要点，以期能够为制丙烯技术的应用推广提供有效参考。
关键词:丙烷脱氢；丙烯；催化剂；工艺技术
一、丙烷脱氢制丙烯技术相关概述
丙烷脱氢制丙烯的主反应式为:C3H8C3H6+H2，R(25℃)=124.35kJ/(g·mol)。
采取降低反应压力与适当提升反应温度能够提升脱氢催化效率，进而提升丙烷转化效率。工业丙烷脱氢制丙烯的反应温度通常需要控制在500-680℃，将压力控制在负压与微正压之间。然而若是片面提升反应温度，会对反应造成负面影响，导致热裂解反应使得催化剂活性降低。此时需要通过不断的添加催化剂进行反应再生，不但会增加生产成本而且也会为反应装置设计制造增加较大难度。因此对反应温度及反应剂量的合理控制极为重要。较之传统的裂解反应制丙烯，丙烷脱氢技术具备三方面的明显优势。一是进料单一产品单一，反应的主要原料就是丙烷，反应产物除了丙烯之外就是氢气，极易分离提纯；二是原料市场价格较为稳定，并且与丙烯市场不存在直接联系，能够使生产厂家实现对原料成本的合理把控，提高风险规避水平。此外对于需要大量外购丙烯衍生物的生产厂家而言，可在丙烷市场波动最低点时购进丙烷，提高了其在原料成本与运输成本预算方面的可控性。
至今为止，丙烷脱氢制丙烯技术已历经20多年发展历史，工艺水平得到了较大程度的完善，在工业生产方面的应用也在不断成熟发展。目前，应用较为主流的丙烯脱氢制丙烯工艺主要有五种： Oleflex工艺、Catofin工艺、流化床(FBD)工艺、蒸汽活化重整(STAR)工艺、PDH工艺。其中Oleflex工艺与Catofin工艺应用最为成熟、广泛。
二、丙烷脱氢制丙烯工艺及相关技术要点
（一）Oleflex工艺
Oleflex工艺是UOP公司在上世纪八十年代开发应用的一种丙烷脱氢制丙烯技术。第一套容量为10万t/a 的工业生产丙烷脱氢制丙烯装置建成于1990年。此后在2009年46万t/a的丙烷脱氢制丙烯工业装置在沙特阿拉伯建成使用。发展至今，越来越多国家在丙烷脱氢制丙烯过程中采用了Oleflex技术，丙烯生产的总产能也在不断提升。
在丙烷脱氢制丙烯过程中，Oleflex工艺采用氧化铝基铂作为催化剂，采用的是常规的铂金催化剂反应器，反应采用了串联绝热式移动床，台数在4台以上。鉴于丙烷脱氢需要吸收大量热量来进行催化反应，同时也为了确保下一台反应器具备足够的反应热量，需要在相邻反应器之间设置加热器对反应进料进行预热。为了确保反应较高的转化率，同时保持反应过程中较高的转化率和选择性，该工艺使用CCRTM催化剂再生器对催化剂进行持续再生催化。Oleflex工艺的应用能够实现85%以上的丙烯制取率，且氢气、乙烯杂质较少，并且产生的氢气、乙烯又可以作为燃料对丙烷脱氢装置进行加热。Oleflex工艺流程如图1所示。
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图1：Oleflex工艺流程
如图所示，Oleflex丙烷脱氢系统中，主要包括了移动床反应器、催化剂循环再生装置、加热炉、反应器出料压缩设备以及分离提纯回收系统等组成部分。反应器和加热炉通常有四台。
Oleflex工艺是目前唯一能够进行连续丙烷脱氢的工艺技术，并且具备催化剂性能好、废气废物废水排放少、生产工程消耗较低，以及可靠性较高的特点，因此成为当前应用最为广泛的丙烷脱氢制丙烯的工艺技术。现阶段为进一步提升工艺可靠性，对于Oleflex工艺的相关优化主要集中在催化剂、反应器以及CCR等核心技术改进方面。
（二）Catofin工艺
Catofin工艺最先由Lummus公司开发应用，是一种将C3～C5烷烃进行脱氢催化生产单烯烃技术。Catofin工艺主要可分为三个生产程序：丙烷脱氢制丙烯、反应产品气压缩、产品回收与精制。Catofin工艺的催化剂采用的是氧化铝负载的铬(Cr)系催化剂，反应器使用多个并联反应器进行间歇顺控操作。将反应压力控制在0.05MPa，反应温度控制在600℃左右，此时转化率最高，能耗较少且反应的选择性也处于最佳状态，这一条件下丙烷在铬—铝催化剂催化作用下对于将丙烷转化成为丙烯的选择性可达86%以上，并且丙烷在单程转化效方面最高可达44%。Catofin工艺流程如图2所示。.png)
图2：Catofin工艺流程
Catofin工艺采用的是非贵金属催化剂，因此成本相对较小，并且在原料杂质条件不佳的条件下也有着较好的适用性，且催化剂的使用寿命较长，通常在三年以上。与Oleflex工艺相类似，这种工艺技术的在进行主反应的过程中也会产生一些副反应，生成一些非目标烃类沉积结焦附在催化剂上。此时需要对催化剂进行烧焦处理来确保催化剂较好活性，经过烧焦处理后反应转化率得到快速恢复。Catofin工艺以Cr原料为催化剂，会对环境产生一定的不良影响，随着人们环保意识不断提升，Catofin工艺的发展方向之一即是开发和使用低Cr含量的催化剂。Catofin工艺操作需要利用5或8个循环固定床来对反应器周期进行切换，实现反应再生，这也是Catofin工艺技术要点。采用Catofin工艺无需对丙烷原料进行预处理，装置操作具备较好的稳定性，单程的脱氢反应转化率也比较高，加上循环氢量较少，使得生产成本得到有效降低。
（三）STAR技术
经过Krupp Uhde公司改进后，Star工艺采用了固定床的管式反应器，以PtCaZnAl2O3为反应催化剂，反应压力与反应温度分别控制在0.35MPa与500℃左右。改良后的Star工艺技术要点在于在管式反应器后面增加了1台氧化脱氢反应器，减小了反应器容积，通过采用高反应压力措施，减少了对催化剂的填装用量。
（四）PDH技术
PDH技术工艺的应用特点在于采用了固定床的反应方式，采用第一代的Cr2O3—Al2O3为催化剂，反应压力与反应温度分别为大于0.1 MPa 与590℃。为了提升丙烯转化率，Linde-BASF公司对催化剂进行了改良，使用第二代Pt-沸石催化剂，提高了丙烷选择性，一次通过转化率也达到了50%以上。
（五）FBD-3技术
BD-3技术由Snamproggetti-Yarsintez公司开发，使用了流化床工艺，采用Cr2O3—Al2O3作为催化剂，需要将反应压力控制在0.1MPa左右，反应温度控制在540～590℃。然而这一技术目前尚未在工业生产中广泛应用。
三、结束语
以上五种丙烷脱氢制丙烯工艺技术中，唯有Oleflex工艺与Catofin工艺具备较为成熟的应用效果。然而随着丙烯工业原料与生产技术的多元化发展，丙烷脱氢技术选择对于丙烯制取至关重要，因此加强对丙烷脱氢制丙烯工艺及技术要点的分析探讨极为必要，也是提高丙烯生产效率的关键所在。
参考文献：
[1]高伟，赵亚龙. 丙烷脱氢制丙烯工艺及技术要点分析[J].化工设计通讯，2017.
[2]鲁志敏. 丙烷脱氢制丙烯Pt-Sn/Mg-Al-O催化剂的制备及性能研究[J].北京化工大学，2015.
论文作者:刘超
论文发表刊物:《科学与技术》2019年18期
论文发表时间:2020/4/28
标签：丙烷论文; 丙烯论文; 催化剂论文; 工艺论文; 反应器论文; 技术论文; 工艺技术论文; 《科学与技术》2019年18期论文;