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瑞典皇家科学院2007年10月10日宣布,将本年度诺贝尔化学奖授予德国马普学会弗里茨—哈伯(Fritz-Haber)研究所的格哈德·埃特尔(Gerhard Ertl)教授,以表彰他在固体表面化学过程研究领域作出的开拓性成就。
格哈德·埃特尔的重要贡献主要有3方面:(1)解决了氢原子是如何在Pd、Pt和Ni等金属表面组织排列的问题;(2)对哈伯—博施法合成氨反应催化机理的研究;(3)对CO催化氧化的研究及非线性动力学理论的建立。
一、氢在金属表面吸附的研究
萨巴蒂埃(Paul Sabatier)因发现精细金属颗粒催化有机物加氢的方法而获1912年度诺贝尔化学奖。后来发现,在这种方法中至关重要的分子现象是氢分子在金属表面吸附并分解为氢原子。继Sabatier的研究工作之后,有一个长期未能解决的问题,即氢原子在Pd、Pt和Ni等金属表面是如何组织排列的。这个问题不仅与理解有机分子加氢反应密切相关,还与许多电化学过程中在金属电极上使用或产生氢气密切相关[1]。
通过使用低能电子衍射(LEED)进行实验研究,并结合对氢解吸的测量和建模,Ertl能够定量地说明氢原子是如何在上述这些金属表面组织排列的[1~5]。这是与讨论催化机理高度相关的焦点问题。在氢吸附的研究中,Ertl为长期以来提出的问题给出了答案,而且探明了如何利用LEED方法同其他实验方法相结合来解决问题。要想回答许多密切相关的化学问题,全神贯注于一种方法显然是不够的。Ertl对科学研究的特点就是,当新的机会出现时,他会对以往分析过的过程再进行研究[1]。图1为Ertl等2003年给出的氢原子在pt(111)表面的单层组织排列图解[6],图中黑色小球代表氢原子。
图1 氢原子在Pt(111)表面的单层组织排列
二、合成氨反应过程催化机理的研究
1909年德国物理化学家弗里兹,哈伯(Fritz Haber,1868~1934)发明了利用氮气和氢气直接合成氨的方法;后来,德国化学工程专家卡尔·博施(Carl Bosch,1874~1940)解决了在高温高压下工业合成氨的难题;1913年世界上第一座工业合成氨工厂建立。这种合成氨的方法也被称为哈伯—博施法(Haber-Bosch),他们也因为各自的贡献先后获1918和1931年度的诺贝尔化学奖。
由于合成氨反应对于农业和经济具有重要的价值,在此后的70年间,许多研究者试图解释和证明此反应过程的机理,但却一直争而未决。
20世纪纪60年代以后,各种表面分析技术不断涌现,Ertl最早认识到这些现代表面分析技术在固体表面化学过程研究中的巨大潜力,并通过研究等小分子与金属和合金表面的作用,逐步建立了研究固体表面化学过程的基础[7]。
在20世纪70年代Ertl的研究中,最显著就是一系列关于合成氨反应机理研究成果的发表。1979年Ertl等用X射线光电子能谱(XPS)研究一个未经还原的工业催化剂(添加了氧化铝和氧化钾的铁催化剂),发现表面区的铁含量很低,而钾、铝等的表面浓度相当高。催化剂在400℃经混合物处理后,铁被还原为金属且表面浓度增加。通过记录不同时间的芯能级XPS谱跟踪还原过程,发现开始时表面上存在,随着还原过程的进行,其越来越少,而金属α-Fe越来越多,还原结束时,表面只有金属α-Fe物种,由此得出金属铁是主要的催化活性表面组分[8,9]。
Ertl等用光电子能谱证明了洁净铁表面原子态氮的存在[1];又用俄歇电子能谱(AES)测得具有高活性的Fe(111)面上的稳态浓度随氢分压变化的结果,清楚地表明了原子机理所预示的行为,并且证实了在一个化学计量的混合物中,在远离平衡条件下,稳定的浓度降到相当低的值,这就意味着氮的解离吸附是速度控制步骤。由此就可得结论:合成氨反应是通过原子氮物种进行的,而且在化学计量的反应混合物中,氮的解离化学吸附是速度控制步骤[8,9]。这也解决了长期以来关于合成氨是以原子氮还是以分子氮机理进行的争论。
Ertl等还在Fe(110)、(100)、(111)单晶表面上研究了氮的吸附和氢的吸附,发现产生氮解离化学吸附的几率很小,对生成而言,氮的黏附系数为,这说明了为什么合成氨反应中氮的解离吸附会成为速率控制步骤;氢是非活化的解离吸附,起始黏附系数为0.1~0.2,这表明在合成氨条件下,氢的吸附和脱附步骤很快[3,10]。
Ertl等利用紫外光电子能谱(UPS)和二次离子质谱(SIMS)确证了表面物种的存在[3,10,11]。综合以上全部的实验结果,Ertl建立了合成氨的反应机理
反应过程可通过图2[12]来描述,图中白色三键的为氮分子。
图2 哈伯—博施法合成氨反应过程示意图
后来,Ertl还给出了以上各步反应的能量变化图[1](如图3,图中能量的单位为kJ/mol)。
图3 哈伯—博施法合成氨反应各步能量变化
Ertl还通过实验表明,合成氨反应催化剂中添加的氧化铝是结构性促进剂,它阻止小颗粒铁发生焙结而造成活性表面积和总活性减小;而添加的氧化钾为电子性促进剂,可为邻近的铁原子提供电子,使氮分子在催化剂表面的吸附更容易,吸附能提高了10~15kJ/mol。这也回答了工业合成氨过程关于钾的存在催化反应速率提高的问题[1,8]。
三、CO催化氧化和表面非线性反应动力学
CO催化氧化是另一个具有实用价值的表面化学反应,也是Ertl研究组研究最精深的反应之一。自从20世纪30年代研究人员首次发现过渡族金属氧化物对CO氧化反应有促进作用以来,许多学者对该反应的研究产生了浓厚的兴趣,但其催化剂研究发展缓慢[13]。直至1978年Engel和Ertl利用交叉分子束技术研究了Pd单晶颗粒上CO氧化行为,证明单晶Pd在中高温条件下具有较高生成速率,才使人们相信高分散是制备高活性催化剂的必要方法[14]。1982年,Ertl和他的研究组报道了在Pt单晶表面催化的CO氧化反应过程表现出非线性反应动力学行为,的生成速率随反应时间发生振荡,这在当时是表现非线性反应动力学的唯一实际催化反应[7]。1988年Ertl等从实验上发现了该反应体系的混沌运动[15]。在随后的研究中,Ertl和他的研究组原位研究了CO氧化反应速率与Pt表面反应物种浓度、Pt单晶表面结构之间的关系,提出了Pt单晶表面催化CO氧化反应非线性反应动力学的微观机制:在赤裸的Pt(100)和(110)表面,存在降低表面张力的重构过程,CO在金属表面吸附导致的能量差可使金属表面的重构过程反转,氧会更多地吸附在金属表面,从而导致催化反应速率增加,这又降低了金属表面的吸附覆盖,又会使金属表面产生重构,结果表现为振荡动力学过程。在振荡反应体系中,体系变量还依赖于其在体系内的空间位置,因此振荡反应会表现出时空斑图。为观察Pt单晶表面上的时空斑图,Ertl研究组发展了光发射电子显微镜(PEEM),能够在<Pa的压力下原位动态观察表面吸附物种的浓度变化(时间和空间分辨率分别为毫秒和亚微米)。观察到振荡反应过程中吸附CO物种和吸附O物种在Pt单晶表面形成的丰富的时空斑图,从螺旋波到混沌。这些研究结果无论在深度还是广度都极大加深了对固体表面反应动力学的理解[1,16]。
四、研究成果的学术价值及现实意义
Ertl在金属表面氢的吸附,合成氨反应过程催化机理,CO催化氧化及其他方面的研究为固体表面化学及催化科学作出了重要贡献,奠定了科学基础。特别是对合成氨反应机理的研究,开创了表面化学研究的方法论,已成为如何合理利用多种现代表面科学研究手段的组合,来研究并理解复杂催化反应相关的表面化学过程的教科书般的典范,它对于多相催化领域的影响是深远的。而对CO催化氧化反应的研究,无论是在理论研究还是在实际应用方面,都具有重要的价值,它探明了完整的物理和化学的表面光谱方法的结合可产生对重要而复杂的催化过程的综合理解,如PEEM可用于研究吸附层的变化,LEED可以直接监测结构的变化,FTIR可给出吸附物与表面的相互作用信息,X射线衍射可给出催化剂状态信息。通过这些研究,Ertl证明了他的方法不仅可用来研究具有单一速控步骤的体系(如哈伯—博施法合成氨过程),还可以用于研究非线性动力学体系(如CO催化氧化)[1]。正如诺贝尔奖评审委员会所说,Ertl的见解为现代表面化学提供了科学基础,他的方法既可以应用在学术研究,也可以应用在工业研发中。Errl已经将他的研究成果编撰成《多相催化手册》,一部分成5卷的多相催化百科全书,并被作为这个领域的标准[7]。
表面化学反应在化学工业及自然体系中扮演着重要的角色。表面化学知识可以帮助我们解释铁为什么会生锈,人造肥料是如何生产的,汽车排气管道中的催化剂是如何工作的,以及臭氧层为什么会被破坏等[12]。