鄂尔多斯市神东检测有限责任公司 内蒙古自治区鄂尔多斯市 017209
摘要：目的：建立了测定饮用水中的微量敌敌畏、治螟磷、乐果、二嗪磷、甲基对硫磷、杀螟硫磷残留的气相色谱-质谱法检测。方法：饮用水样经固相萃取柱富集, 以乙酸乙酯洗脱, 经气相色谱质谱联用仪定性定量检测。敌敌畏、治螟磷、乐果、二嗪磷、甲基对硫磷和杀螟硫磷的质量浓度在0.01-5.0 μg/mL范围内与其色谱峰面积均呈良好线性关系, 线性相关系数不低于0.995, 敌敌畏、治螟磷、乐果、二嗪磷、甲基对硫磷和杀螟硫磷的检出限分别为0.01,0.01, 0.01, 0.005, 0.005和0.01 mg/kg。结果：敌敌畏、治螟磷、乐果、二嗪磷、甲基对硫磷和杀螟硫磷测定结果的相对标准偏差均小于5% (n=6), 重现性均小于10% (n=6), 加标回收率在80%-100%之间。结论：试验证明该方法具有操作简单、准确度高、灵敏度高等优点。
关键词：气相色谱质谱；饮用水；农药残留
近年来，对于水中有机农药残留量检测的研究，国内外报道较多。农药在保护农业生产、提高粮食产量方面发挥着重要作用，但农药进入自然环境后，会通过湿沉降、地表径流等途径进入水环境，影响水环境质量，一些高毒性农药的使用，使我国面临严峻的农药环境污染问题。杀虫剂和除草剂是两类最常见的农用化学药品，其在预防或控制危害农、林业的病、虫、草和其他有害生物方面起着十分重要的作用，但同时农药又会残留在环境中，造成对环境的污染。大量散失的农药挥发到空气中，并伴随雨水流入水体中，通过水体的循环造成饮用水的污染。饮用水中农药污染在整个环境污染中占有重要的地位，人和牲畜误食被污染的饮用水后，容易造成急性中毒等症状，所以加强对饮用水中农药残留分析方法的研究，具有非常重要的意义。现代农业生产中，常用的农药主要有敌敌畏、治螟磷、乐果、二嗪磷、甲基对硫磷和杀螟硫磷等6种，在农药的使用中占比达到70%以上。因此有必要针对这常见的6种农药开发一种快速有效的测定方法。此次试验建立了一种利用气相色谱-质谱法同时测定饮用水中常用的6种农药残留的方法，试验证明该方法具有操作简单、灵敏度高、准确度好等优点。
一、材料与方法
1、仪器、设备与试剂。气相色谱-质谱联用仪，该公司氮吹仪，DSY-VI型，电子天平，XS-205型，0.01 mg，梅特勒-托利多公司；纯水器，Milli-Q，Milli Pore科技有限公司；固相萃取柱，HLB型，容量为2 g/12 mL，月旭科技有限公司；数控超声波清洗机，KQ型，昆山市超声仪器有限公司；漩涡混合器，T10，10 000 r/min，艾卡技术有限公司。乙醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、正己烷：色谱纯，美国Tidea公司。纯化水：自制。
2、方法
色谱条件。色谱柱，HP-5 MS石英毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；进样方式，不分流；色谱柱升温程序，60 ℃保持1 min，以30 ℃/min升至150 ℃，保持0 min，再以5 ℃/min升至300 ℃，保持15 min；载气，氦气；碰撞气，氩气；进样口温度，200 ℃；柱流量，1.2 mL/min；进样体积，1 μL。
质谱条件。离子源，EI源；离子源温度，220 ℃；接口温度，240 ℃；溶剂延迟时间，1.5 min。
3、标准储备溶液的配制。标准溶液储备溶液：分别取100 μg/mL的敌敌畏、治螟磷、乐果、二嗪磷、甲基对硫磷、杀螟硫磷标准溶液各1.0 mL至10 mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容至刻度，摇匀，即为10 μg/mL的标准储备溶液。
4、标准工作曲线的绘制。取0.1，0.2，0.5，1.0，2.0和5.0 mL上述已配制好的标准储备溶液到10 mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度，得质量浓度分别为0.1，0.2，0.5，1.0，2.0和5.0μg/mL的线性标准工作溶液，按“1.2”项下检测仪器参数设定仪器，待系统稳定后，各进样1.0 μL，根据各标准物质浓度与其所对应的峰面积作标准曲线，即得标准工作曲线。
5、样品处理。固相萃取柱活化：依次取15 mL超纯水、15 mL乙醇、15 mL乙腈分别通过HLB固相萃取柱，并保持浸润2 min，再将饮用水水样经滤膜（0.45 μm）过滤，取续滤液1 L过固相萃取小柱；流速控制在10~15 mL/min；然后用15 mL乙酸乙酯浸泡、洗脱，收集洗脱液，用氮气吹至近干，残渣用乙酸乙酯定容至1 mL。
二、结果与讨论
1、质谱条件的优化。离子对的选择：分别取10 μg/mL敌敌畏、治螟磷、乐果、二嗪磷、甲基对硫磷和杀螟硫磷标准溶液，按“1.2”色谱条件设置气相色谱仪器参数，仪器稳定后，分别对敌敌畏、治螟磷、乐果、二嗪磷、甲基对硫磷、杀螟硫磷进行Q3SCAN扫描，找到母离子；再分别对母离子进行碎片离子扫描，得到敌敌畏、治螟磷、乐果、二嗪磷、甲基对硫磷、杀螟硫磷对应的碎片离子；分别选取响应较高的两个碎片离子对，进行质谱条件优化。最终得到敌敌畏、治螟磷、乐果、二嗪磷、甲基对硫磷、杀螟硫磷定量离子和对应的两个碎片定性离子对，结果见表。
2、固相萃取条件优化。取饮用水水样，加入一定量的6种常见农药混合标准溶液，以6种常见农药检测结果回收率作为考察指标，分别考察不同固相萃取柱、不同洗脱溶剂对6种常见农药检测结果回收率的影响。
（1）固相萃取柱选择。分别取C18固相萃取柱、WAX固相萃取柱及HLB固相萃取柱，再取饮用水水样各1 L，分别过上述三种固相萃取柱进行富集、乙酸乙酯洗脱，洗脱液浓缩至近干，再用乙酸乙酯定容至1 mL；上样分析，结果表明，使用HLB固相萃取柱，6种常见农药回收率最高，故选择HLB固相萃取柱。
（2）洗脱溶剂的选择。取4 L饮用水水样，分成4份，每份1 L。每份均按照“1.5”条件进行前处理，洗脱溶剂分别选择甲醇、乙腈、正己烷、丙酮作为洗脱溶剂，洗脱液浓缩至近干，再分别用洗脱溶剂定容至1 mL；上样分析，结果表明，当乙酸乙酯作为洗脱溶剂时，6种常见农药回收率最高，故选择乙酸乙酯作为洗脱溶剂。
3、方法标准曲线及检出限。取0.1，0.2，0.5，1.0，2.0和5.0 μg/mL混合标准工作溶液，按“1.2”设置仪器参数，待仪器稳定后，各进样1.0 μL，根据各农药残留物的浓度与其所对应的峰面积作图，即得标准线性曲线。以3倍信噪比计算检出限。结果见表。
4、方法加标回收率。在预先过滤好的待测水样中定量加入敌敌畏、治螟磷、乐果、二嗪磷、甲基对硫磷、杀螟硫磷（质量浓度分别为0.1，0.5和2.0 μg/mL），按1.2色谱条件上样分析。以外标法计算检测结果，得3个浓度点的加标回收率，结果可知，敌敌畏、治螟磷、乐果、二嗪磷、甲基对硫磷、杀螟硫磷的3个浓度点的加标回收率均在80%-120%之间，分析准确度满足测定要求。
5、方法精密度试验。在预先过滤好的待测水样中定量加入敌敌畏、治螟磷、乐果、二嗪磷、甲基对硫磷、杀螟硫磷（质量浓度均为1.0 μg/mL）的标准溶液，待仪器稳定后按照1.2色谱条件进样1.0 μL，连续进样6次。
6、方法重复性试验。在预先过滤好的待测水样中定量加入敌敌畏、治螟磷、乐果、二嗪磷、甲基对硫磷、杀螟硫磷适量浓度的混合标准溶液，按照同样方法处理6份样品溶液。待仪器稳定后按照1.2色谱条件进样1.0 μL，重复性结果见表。
三、结论
根据饮用水基质比较干净的特点，试验建立了GC-MS方法同时测定水质中的6种常见的农药残留（敌敌畏、治螟磷、乐果、二嗪磷、甲基对硫磷、杀螟硫磷）。试验首先对6种常见农药的质谱检测条件进行了系统的优化，选择合适的定性定量离子进行检测；然后对前处理条件进行了优化，优化固相萃取柱与洗脱溶剂，并对方法的检出限、线性、精密度、重复性等进行了考察。试验证明该方法具有前处理简单、准确度高、精密度高、重复性高等优点，可以为饮用水中农药残留的监测提供技术依据，并为国家标准制定提供技术参考。
参考文献：
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论文作者:张晓莉
论文发表刊物:《防护工程》2019年第1期
论文发表时间:2019/5/6
标签：对硫磷论文; 农药论文; 色谱论文; 乙酸乙酯论文; 乐果论文; 敌敌畏论文; 甲基论文; 《防护工程》2019年第1期论文;