王临才[1]2007年在《后过渡铁、镍金属有机催化剂催化乙烯聚合研究》文中进行了进一步梳理迄今为止，对后过渡金属催化剂的研究主要集中在单核方面，有关双核后过渡金属催化剂方面的报道较少。双核聚烯烃催化剂内的两个金属中心之间存在特殊的协同效应，使得双核催化剂表现出与相应单核催化剂不同的催化性能，例如提高催化活性和聚合物的分子量，加宽聚合物分子量分布等。本文系统研究了双核后过渡金属催化剂结构和聚合条件对催化活性以及聚合产物性质的影响规律。具体工作如下：1、亚甲桥联吡啶二亚胺双核铁系催化剂成功合成了3个亚甲桥联吡啶二亚胺双核铁化合物{[2,6-R_2-C_6H_3N=C(CH_3)C_5H_3N(CH_3)C=N(3，5-R’_2)C_6H_2-CH_2-(3，5-R’_2)C_6H_2N=C(CH_3)C_5H_3N(CH_3)C=N(2，6-R_2)C_6H_3][FeCl_2]_2(R，R’=i-C_3H_7(Fe4)；R=i-C_3H_7，R’=CH_3(Fe5)；R，R’=CH_3)(Fe6)}，由于化合物为顺磁性，NMR表征不易得到，故采用FAB-MS及元素分析对F4-Fe6作了表征。同时合成了单核吡啶二亚胺铁化合物{[ArN=C(Me)C_5H3_N(Me)C=NAr’)]FeCl_2(Ar，Ar’=2,6-C_6H_3-i-Pr(Fe1)；Ar=2,6-C_6H_3-i-Pr_2，Ar’=2,6-C_6H_3-Me_2(Fe2)；Ar,Ar’=2,6-C_6H_3-Me_2(Fe3))}作为参考，考察了催化剂结构、聚合反应条件及不同助催化剂对乙烯聚合反应的影响，对所得聚乙烯进行了DSC、高温GPC和~(13)C NMR表征。结果表明：吡啶二亚胺铁系催化剂的结构对催化活性和所得聚乙烯的分子量及其分布具有重要的影响，除Fe4／Al(i-Bu)_3催化体系外，其他双核吡啶二亚胺铁催化化体系的催化活性及所得聚乙烯分子量，均高于相应的单核吡啶二亚胺铁催化体系。所得聚乙烯分子量分布均较宽，呈宽峰／双峰分布。2、Fe(acac)_3-吡啶二亚胺／MAO(Al(i-Bu)_3)催化体系1)、Fe(acac)_3-吡啶二亚胺在MAO的作用下原位产生活性中心，可用于催化乙烯聚合，显示出较高的催化活性，得到高分子量聚乙烯。系统的探讨了催化剂组成、聚合反应条件、加料顺序等对乙烯聚合的影响，并对所得聚乙烯进行了DSC、高温GPC及乃~(13)C NMR表征。结果显示：所得聚乙烯分子量呈双峰分布，且具有较高线性和结晶度。亚甲桥联吡啶二亚胺(L4-L6)体系催化活性高于吡啶二亚胺(L1-L3)体系。2)、Fe(acac)_3-吡啶二亚胺与Al(i-Bu)_3组成了新的催化体系，考察了温度及铝铁摩尔比两个重要因素对乙烯聚合反应的影响。发现Fe(acac)_3-吡啶二亚胺／Al(i-Bu)_3体系催化活性低于Fe(acac)_3-吡啶二亚胺／MAO体系。由于不能发生向Al(i-Bu)_3的链转移反应，所得聚乙烯分子量分布较窄，在3．54-4．26之间。3、亚甲桥联α-苊二亚胺双核镍系催化剂成功合成了3个亚甲桥联α-苊二亚胺双核镍系化合物{[2,6-R_2-C_6H_3N=C(C_(10)H_6)C=N-(3，5-R’_2)C_6H_2(CH_2)，(3,5-R’_2)C_6H_2-N=C(C_(10)H_6)C=N(2，6-R_2)C_6H_3](NiCl_2)_2(R，R’=i-C_3H_7(Ni3)；R=i-C_3H_7，R’=CH_3(Ni4)；R,R’=CH_3(Ni5))}，以FT-IR、FAB-MS及元素分析进行表征。同时合成了两个单核α-苊二亚胺镍化合物2，6-(i-Pr)_2C_6H_3-N=C(C_(10)H_5)C=N-2，6-(i-Pr)_2C_6H_3NiCl_2(Ni1)和2,6-Me_2C_6H_3-N=C(C_(10)H_5)C=N-2,6-Me_2C_6H_3NiCl_2(Ni_2)作为比较，考察了以MAO为助催化剂时，催化剂结构，聚合反应条件对催化活性、聚乙烯的分子量及其分布和聚乙烯为结构的影响。研究发现：催化剂结构与聚合条件一样，对催化剂催化性能及聚乙烯结构具有重要的影响。5个镍催化剂的活性顺序为Ni3>Ni1>Ni2>Ni4>Ni5，所得聚乙烯分子量大小顺序为Ni3>Ni4>Ni1>Ni5>Ni2。此外，改变催化剂结构及聚合条件，可以控制乙烯聚合，获得具有不同支化度聚乙烯。4、亚甲桥联中性水杨醛亚胺双核镍系催化剂成功合成了中性水杨醛亚胺双核镍化合物{[O-(3-Cyclopentenyl)-(5-Me)C_6H_2-o-C(H)=N-2，6-(i-Pr)_2C_6H_2]_2CH_2}[Ni(Ph_3P)(Ph)]_2(Ni6)，经元素分析，~1H NMR确认了其结构。以Ni(COD)_2为瞵攫取剂，该双核中性水杨醛亚胺镍化合物对乙烯聚合显示出较高的催化活性，并考察了聚合反应条件对其催化性能的影响。值得注意的是，该化合物可以作为单组份催化剂催化乙烯聚合。可能是亚甲基桥的引入，改变了金属中心周围的微化学环境，使得三苯基瞵基团能够自动离去，形成活性中心而引发乙烯聚合。
王学虎[2]2011年在《后过渡金属镍催化剂的合成及催化乙烯聚合的研究》文中进行了进一步梳理本论文分为五章:第一章:综述综述了烯烃聚合催化剂的发现、发展及研究进展,包括催化剂的合成、结构、性能、催化烯烃聚合机理等。近年来,后过渡金属烯烃聚合催化剂在学术界和工业界都引起了广泛的关注,最引人瞩目的是Brookhart报道的α-二亚胺镍催化剂,催化烯烃聚合有很高的活性。系统地阐述了一系列新型α-亚胺型后过渡金属催化剂在烯烃聚合、极性单体共聚、烯烃齐聚和烯烃活性聚合等方面的最新进展以及不同的中心过渡金属离子、α-二亚胺骨架、骨架上的取代基和不同的聚合条件如温度、压力分别对催化剂的聚合活性、聚烯烃支化度、聚合物分子量和分子量分布以及聚合产物的性质等影响。第二章:配体中吸电子基团对α-二亚胺-Ni(II)乙烯聚合催化剂性能的影响设计并合成了一种新型含溴α-二亚胺配体及其镍配合物并对其进行了表征。以DEAC为助催化剂,研究了催化剂对乙烯的催化性能,考察了催化剂芳环上的电子效应、聚合温度以及Al/Ni摩尔比对聚合反应活性的影响,结果表明引入吸电子基团使催化剂活性增大,得到的聚合物的支化度和分子量也提高,催化剂也显示出了良好的热稳定性;随着聚合温度的升高,催化剂的活性降低,制备的聚乙烯分子量随温度升高而迅速下降。该催化剂在25 oC,Al/Ni摩尔比为600时催化活性最高,可达3.73×10~7g PE/(molNi.h.MPa),聚合物采用~1H-NMR、~(13)C-NMR、凝胶渗透色谱(GPC)、热重分析(TG)和差示扫描量热分析(DSC)进行了表征。第三章:α-二亚胺Ni(II)配合物/二乙基氯化铝催化乙烯聚合的研究设计并合成了一种新型的α-二亚胺配体及其镍配合物,采用~1H NMR、~(13)C NMR、FT-IR、元素分析和XPS对其进行了表征。研究了配合物2/二乙基氯化铝(DEAC)体系催化乙烯聚合的催化性能,并考察了各种聚合条件如温度、Al/Ni摩尔比对催化效率、聚合物分子量及分子量分布的影响。结果表明,该催化体系具有较高的催化效率,可达1.61×10~6 g PE /(mol.Ni.h.Bar)。聚合物采用~1H NMR、~(13)C NMR、GPC、TG、DSC表征。在芳胺的2、4位引入甲基(通常是在2、6位引入甲基),从而考察6位与4位甲基的空间效应和电子效应对催化剂催化性能的影响。第四章:α-二亚胺镍(II)催化剂含吸电子取代基烯烃聚合合成了一个新型的α-二亚胺镍配合物{[4-Br-2, 6-CH_3-C_6H_2-N=C(CH_3)-(CH_3) C=N- C_6H_2-2, 6-CH_3-4-Br]NiBr_2},由于配合物为顺磁性,NMR表征不易得到,故采用XPS对其进行了表征。同时合成了{[2, 4, 6-CH_3-C_6H_2-N=C(CH_3)-(CH_3)C=N- C_6H_2-2, 4, 6-CH_3]NiBr_2}、{[2, 6-CH_3-C_6H_3-N=C(CH_3)-(CH_3)C=N-C_6H_3-2, 6-CH_3] NiBr_2 }作为参考,考察了催化剂结构和聚合反应条件对乙烯聚合反应的影响。对所得聚乙烯进行了DSC、高温GPC和NMR表征。结果表明α-二亚胺镍催化剂的结构尤其是电子效应对催化活性和聚乙烯分子量及其分布具有重要的影响,在0 oC时,催化剂[L1NiBr_2]可以得到高分子量聚乙烯。在相同条件下的催化活性顺序为:[L1NiBr_2]>[L2NiBr_2]>[L3NiBr_2]。第五章:α-二亚胺配体的合成本章设计合成和表征了一些二亚胺配体,它们相对应的五元环对称取代的、五元环不对称取代的α-二亚胺镍配合物及聚合实验在以后的工作中我们会做详细的报道。
王海玉[3]2006年在《新型镍系烯烃聚合催化剂的合成及其催化性能研究》文中指出本论文合成、表征了一系列新型镍、钯烯烃聚合催化剂，测定了其中九个催化剂的单晶结构，其中发现了两个较为罕见的三配位一价态镍的配合物和两个存在分子内碳氢活化的镍(Ⅱ)配合物，主要研究了这些配合物催化降冰片烯聚合的反应行为，较为系统的探讨了催化剂结构、铝金属比、聚合反应温度等对降冰片烯聚合的影响；利用空心的球形介孔分子筛MCM-41作为载体，对经典的茂金属催化剂进行了固载化的尝试。具体小结如下：1．合成、表征了两种含氮、磷螯合配体的新型中性镍配合物，测定了其中一个配合物的单晶结构。在MAO的活化下，这些中性镍配合物可以高效催化降冰片烯的加成聚合反应，获得分子量分布中等的聚降冰片烯。在优化的聚合条件下，聚合活性高达4.43x10~7g PNB·mol~(-1)Ni·h~(-1)，所得聚降冰片烯的分子量可达到3.07×10~6g·mol~(-1)。2．合成、表征了四种新型β-二酮单亚胺镍的配合物，并测定了其中三个配合物的单晶结构。研究了这类配合物在MAO活化下催化降冰片烯的加成聚合行为，结果发现：由于配体当中强吸电子基团—三氟甲基的引入，使得这类催化剂的催化活性得到了极大的提高。在不同反应条件下，对催化活性、聚合的转化率以及聚降冰片烯的分子量和分子量分布进行了详细的研究。3．合成了两个比较罕见的三配位苯胺基亚胺一价态镍的配合物，并对其进行了EPR和元素分析等表征，通过单晶X射线衍射仪对这两个配合物的分子结构进行了测定。在助催化剂MAO的作用下，此类催化剂前体也可以高效地催化降冰片烯的加成聚合。4．采用氮原子上带有较大位阻基团的苯胺基亚胺类配体以及β-二酮亚胺类配体的锂盐和镍源trans-[Ni(PPh_3)_2(Ph)Cl]反应，合成了两个存在分子内碳氢活化的镍(Ⅱ)配合物，并且通过单晶X射线衍射仪对配合物的分子结构进行了表征。5．合成、表征了三个苯胺基亚胺中性钯的配合物，在助催化剂MAO的作用下，这三个催化剂前体均能高效地催化降冰片烯的加成聚合反应，并且催化剂3对降冰片烯的聚合转化率高达95％，甚至高于含强吸电子基团(三氟甲基)的β-二酮单亚胺镍催化剂。6．采用球形介孔分子筛MCM-41作为载体，对经典的茂金属催化剂进行了固载化的尝试。初步试验结果表明，通过催化剂的固载化可以获得一些微米级的球形聚乙烯或者丝状的聚乙烯纤维。
程仲庐[4]2000年在《铁系烯烃聚合催化剂的合成及乙烯聚合反应研究》文中进行了进一步梳理本论文合成了一系列不同取代基的2，6-二亚胺吡啶配体，并与无水FeCl_2反应制备得到相应的铁系有机金属配合物作为催化剂前体，以MAO为助催化剂进行常压活性评价，发现催化活性随着配体取代基体积的增大相应增大。 详细研究了(2，6-二异丙基吡啶)-FeCl_2／MAO体系乙烯聚合反应动力学，考察了聚合反应条件对聚合行为的影响。结果发现，聚合反应动力学曲线呈“上升-衰减”型，催化剂的活性在聚合初期5rain左右达到最大，至30min时聚合达到平稳。该催化体系乙烯均聚的优化条件为：Al／Fe=600，反应温度10℃，聚合时间60min。 以活化硅胶为载体，制备得到两种载体催化剂。研究发现用未经MAO处理过的活化硅胶负载催化剂，乙烯聚合活性可以达到与均相催化体系相当的水平。 通过“扫描电镜”对聚合物的形态进行了研究，发现聚乙烯能复制载体形态，得到类球形的聚乙烯颗粒。GPC研究表明，铁系烯烃聚合催化剂制备的聚乙烯具有较宽的分子量分布，改变聚合反应条件，可以得到呈双峰分布的聚乙烯。
王海平[5]2006年在《吡啶亚胺类ⅣB、Ⅷ族金属配合物的合成及乙烯齐聚和聚合研究》文中提出过去十年间，后过渡金属配合物乙烯齐聚和聚合催化剂引起广泛重视，早期科学家采用以二亚胺阳离子和2，6-二亚胺吡啶阳离子为配体进行了乙烯齐聚和聚合性能研究。在工业应用的驱动下，许多学术界和工业试验室的研究人员采用各种不同配体包括[O-N]、[N-N]、[N-p]和[N-N-N]研究探讨乙烯齐聚和聚合性能。本论文采用新型酯基取代的吡啶单亚胺配体，设计合成了酯基取代的吡啶亚胺配体及相应的铁、钴、镍配合物，进行了配合物乙烯齐聚和聚合方面的探索，研究了这类新型酯基取代的吡啶单亚胺配体结构的变化对乙烯齐聚和聚合活性影响，希望这些试验结果为更深入的理论研究和应用研究提供丰富而宝贵的资料。 本论文设计合成了6种酯基取代的吡啶亚胺配体及相应的18种铁、钴、镍配合物。通过对6个配合物(Fe-5，Fe-6，Co-3，Co-4，Ni-5，Ni-6)的晶体结构测试，结果表明这三类配合物中的配体均是以双齿氮[N-N]的形式配位，金属中心的几何构型为扭曲四面体、四方椎型或正八面体。以MAO为助催化剂，研究了这些配合物的乙烯催化性能。研究发现，大部分铁配合物同时具有乙烯齐聚和聚合活性，齐聚活性最高可以达到1.33×10~5克乙烯(摩尔铁)~(-1)(小时)~(-1)，其中线性α-烯烃的选择性大于97.1％。钴配合物具有高的乙烯齐聚活性，最高活性值达1.87×10~5克乙烯(摩尔钴)~(-1)(小时)~(-1)，1-丁烯和1-己烯为主要产物。其中线性α-烯烃的选择性大于86.5％。大部分镍配合物同时具有较高的乙烯聚合活性，齐聚活性最高可以达到9.15×10~5克乙烯(摩尔镍)~(-1)(小时)~(-1)，产物的分布在C_4-C_6之间。 工业生产中可用于生产宽(双)峰分子量分布聚乙烯的高活性催化剂主要是传统的Ti系和Cr系高效载体催化剂。采用Ti系催化剂的方法之一是制备两种过渡金属活性中心的双金属催化剂，这类催化剂存在两类活性中心协调性差、分子量分布难以控制等诸多亟待解决的问题。本论文采用单一过渡金属活性中心的催化剂方法，设计合成了3种以吡啶亚胺配体的钛配合物催化剂。通过调整钛配合物与TiCl_4比例的方法，实现了有效调控聚乙烯分子量分布，解决了传统钛系催化剂生产的聚乙烯分子量分布(MWD)较窄的催化体系难题。研究探讨了这类载体催化剂制备双(宽)峰分子量分布聚乙烯的催化活性、共聚性能、氢调性能以及树脂性能，为实现该类催化剂的中间放大试验和工业化单反应器内生产宽(双)峰分子量分布聚乙烯提供了试验基础和技术依据。
乔娅琳[6]2013年在《含芳香硫/磷三齿配体烯烃聚合催化剂的合成及催化性能的研究》文中研究表明烯烃聚合催化剂主要包括Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和“茂后”过渡金属催化剂。Ziegler-Natta催化剂催化α-烯烃聚合的立体选择性很差；茂金属催化剂的活性中心因为杂原子(如O、S、N等)的存在而易使催化剂和助催化剂中毒,且MAO用量较大。因此人们试图开发出高活性、高选择性、不需要大量助催化剂、能容忍各种极性官能团的催化剂。含硬原子O、N配位的烯烃聚合催化剂一直是人们关注的焦点,近几年含软原子如S、P的催化剂以其不亚于含硬原子的催化活性进入人们的视线。本论文合成和表征了一系列含芳香硫配体的半夹心结构的钛系配合物；含[O-,N-,S]三齿双阴离子配体的钛系配合物；含芳香碳配位的三齿[C-,N,S]或[C-,N,P]镍系配合物,并较为系统地探讨了催化剂的结构、铝金属比、聚合反应温度等因素对烯烃聚合催化反应的影响。主要工作和结论如下：1.合成了一系列含有水杨醛亚胺芳香硫三齿单阴离子[O-NS]和芳香硫胺类三齿双阴离子[O"N-S]的半夹心钛系配合物,并用核磁共振波谱,元素分析等表征了其结构。芳香硫胺类的配体直接由亚胺配体还原得到。在助催化剂MAO的活化下,它们可以被用于乙烯的催化聚合,且呈现较好的催化活性,最高可达1.58×107g PE·mol Zr-1·h-1。研究发现含有双氯的配合物CpTi[O-NS]Cl2和CpZr[O-NS]Cl2催化乙烯聚合的活性高于含有一个氯的CpTi[O-N-S]Cl和CpZr[ON-S]Cl,所得的聚乙烯的分子量呈相反的状态。含辅助配体Cp系列的配合物CpZr[O-N-S]C1比对应的含Cp*系列的配合物Cp*Zr[O-NS]Cl活性高。合成的所有配合物都可在高温下80-C能较高活性的催化乙烯聚合,呈现较好的热稳定性。2.合成了含不同取代基的[O,N,S]胺类配体,用丁基锂拔氢后,与钛系氯化物反应合成了一系列钛系的配合物。在MAO的活化下,这些配合物可用于乙烯的催化,呈现中等的催化活性。聚合条件包括MAO含量,温度以及乙烯的压强对催化活性和聚合产物分子量都有影响。配体上取代基的电子效应和空间位阻效应对聚合活性也有影响,且酚氧基和硫苯基的邻位取代基的大小对催化活性的影响呈相反的趋势,酚氧基邻位大的取代基有利于催化的进行,而硫苯基大的取代基不利于催化的进行。不同的金属中心对聚合活性同样有影响,在此类配体中,Ti的配合物的催化活性高于Zr和Hf的。3.合成了一系列含有三齿单阴离子[C-,N,X](X=S,P)的镍(II)的配合物[(C6H4CH=NPh-2-XPh)NiBr](X=S,PPh)和钯(Ⅱ)[(C6H4CH=NPh-2-XPh)PdCl](X=S,PPh)的配合物,并用核磁共振波谱,元素分析,X-ray单晶衍射等表征了其结构。在助催化剂MAO的活化下,这些配合物可以催化降冰片烯的加成聚合。研究结果表明以P为边臂原子的配合物,比相对应含S的配合物呈现更高的热稳定性。另外,含钯的配合物催化活性比镍的配合物要高,最高可达8.78×106g of PNB(mol of Pd)-1h-1,但聚合所得的PNB的分子量由于它们的不溶解性而无法测定。
徐浩[7]2006年在《分子筛负载催化剂的乙烯齐聚/原位共聚反应规律研究》文中进行了进一步梳理本论文工作主要探讨了受限纳米空间内(均相催化剂负载于分子筛孔道中)进行乙烯齐聚反应和乙烯原位共聚反应规律的研究,并与自由空间内(均相催化剂)聚合反应规律进行了比较。本研究初步探索了受限纳米空间内乙烯齐聚及原位共聚反应过程与自由空间内乙烯聚合反应规律的异同点,为分子筛负载乙烯聚合催化剂的工业应用提供了有益的基础数据。研究工作的主要内容如下:采用SiO_2负载甲基铝氧烷(MAO)作为催化剂,分子筛为吸水剂合成了两种分别含有卤素、甲基和只含甲基的吡啶二亚胺配体。将所得配体与FeCl_2·4H_2O反应得到对应的后过渡金属配合物。这些化合物以MAO为助催化剂,常压乙烯齐聚活性即达2.89×10~7 g/mol Fe·?h;所得齐聚产物的分布可以通过改变配体的结构而进行调整。首次采用介孔分子筛(MCM-41及SBA-15)负载铁系后过渡金属乙烯齐聚催化剂,70℃以上的催化活性高于均相催化剂。这类载体催化剂不仅提高了铁系催化剂的高温乙烯齐聚活性,齐聚产物中低碳α-烯烃的选择性明显增加,具有潜在工业应用价值。首次采用球形MCM-41分子筛负载乙烯齐聚催化剂C_(25)H_(17)Cl_2N_3·FeCl_2和共聚催化剂Et(Ind)_2ZrCl_2,在分子筛孔道的受限纳米空间内进行乙烯原位共聚反应形成线性低密度聚乙烯(LLDPE)。该双功能催化体系乙烯原位共聚反应动力学过程平稳,聚合物形态较好。与均相催化体系相比,分子筛负载催化剂体系所得LLDPE相对分子质量增加,支化度较高,熔点下降。
陈凤太[8]2007年在《含苯氧基/氮杂环配体的过渡金属配合物的合成及催化烯烃聚合反应的研究》文中研究表明本论文合成、表征了一系列含有苯氧基／氮杂环配体的前过渡金属钛、锆、钒和后过渡金属镍、铜等烯烃聚合催化剂，探讨了催化剂结构、铝金属比、聚合反应温度等对烯烃聚合的影响，较为系统地研究了这些配合物催化乙烯或降冰片烯聚合的反应行为，发现了几个具有高活性催化乙烯或降冰片烯聚合的新型烯烃聚合催化剂。利用介孔分子筛SBA-15为载体，对非桥联单茂金属催化剂进行了负载化的研究，比较了均相催化剂与负载化催化剂在催化活性，聚合物分子量和聚合物形态等方面的异同。1．以不对称苯氧基-噁唑配体合成出3个新型非桥联单茂钛烯烃聚合催化剂。在助催化剂MAO的作用下，它们具有高活性催化乙烯聚合的能力，最高活性达1.23×10~6gPEmol~(-1)Tih~(-1)，同时得到单峰窄分子量分布的高分子量聚乙烯(M_w／M_n=1.3，10~5-10~6)。特别地，在苯氧基邻位上取代基(R_1)的体积大小对催化剂的聚合性质有明显的影响，相同条件下催化乙烯聚合活性按递降顺序为R_1=Me＞H＞~tBu，而聚合物分子量大小顺序则为H＞Me＞~tBu。2．负载3个非桥联单茂钛和单茂锆均相催化剂于介孔分子筛SBA-15上，将它们应用于催化乙烯聚合，制得了具有很高分子量(10~6数量级)的纳米聚乙烯纤维。通过反应温度的调节，在钛负载催化剂催化聚合产物中成功地观察到聚乙烯纤维形态的变化。在锆催化剂纤维状聚合产物中虽然没有能够观察到类似的现象，但随反应温度的升高其催化活性一直在增大，在测量的温度范围内(20-100℃)，没有达到极点，这对工业化应用是很有利的。3．以不对称苯氧基-咪唑配体合成出两个具有特别结构的镍(Ⅱ)和铜(Ⅱ)配合物，借助于MAO的活化，它们显示出很高的催化降冰片烯聚合的活性，尤其是镍催化剂展示了超高的催化能力，最高活性达到2.29×10~8gPNBmol~(-1)Nih~(-1)。铜催化剂的催化活性也高达3.16×10~5gPNBmol~(-1)Cuh~(-1)。无论镍催化剂还是铜催化剂，它们都是目前文献报道的同类降冰片烯加成聚合催化剂中活性最高者之一。所得聚合物分子量也很高，达到10~6数量级。4．以二-苯并咪唑吡啶和二-苯并噁唑吡啶为配体制备了两个钒基配合物，较为系统地研究了它们催化乙烯聚合的性质。在助催化剂MAO活化下，它们都具有较高的催化乙烯聚合的活性，最高催化活性分别达到1.12×10~6gPEmol~(-1)Vh~(-1)和2.36×10~5gPEmol~(-1)Vh~(-1)。与通常钒基催化剂不同，在整个测量温度范围内(15-75℃)，两者都保持较稳定的催化活性，这也说明此类催化剂具有很好的热稳定性。5．实验中得到了四个氧桥相联的双核或多核钛基配合物。配合物1-3含有双核钛金属中心，其中配合物1为双核离子型结构，两个钛原子配位环境不同，它们之间通过单氧桥相连；而配合物2中两个钛原子具有相同配位结构，它们之间则通过双氧桥相连；配合物3为C_2对称双核钛配合物，中间以单氧桥相连形成线型结构的分子；Ti_4O_4八元环构成了配合物4的四核单茂钛结构。
王世波[9]2006年在《后过渡金属铁系聚烯烃催化剂的乙烯均相聚合研究》文中认为本论文立足于后过渡金属铁系催化剂的乙烯均相聚合行为的研究，通过考察聚合反应的各种影响因素，对助催化剂的作用、乙烯聚合行为特点、所得聚合物的结构特征及催化聚合机理进行了较为全面系统的创新研究探讨。 首先合成了络合物2，6-双[1-(2，4，6-三甲基苯亚胺)乙基]吡啶二氯化铁(1)和2，6-双[1-(2，6-二异丙基苯亚胺)乙基]吡啶二氯化铁(2)后，首次采用普通烷基铝作为助催化剂，如AlEt_3、Al-i-Bu_3和AlHe_3等，以己烷为溶剂进行乙烯淤浆聚合，考察其催化性能受配体取代基团、主催化剂的用量、助催化剂的种类和用量、聚合反应温度和压力的影响。由实验结果发现：1．普通的烷基铝试剂可以活化络合物(1)和(2)进行乙烯聚合，尤其是AlEt_3和AlHe_3对络合物(1)和(2)是非常有效的助催化剂，其催化活性在相同条件下已达到甚至超过通常使用的MAO的效果，AlEt_2Cl的助催化活性很低，基本上起不到活化的作用；2．主催化剂配体取代基团空间位阻增大，乙烯聚合活性下降，Mw增大，MWD减小；3．随着主催化剂浓度的增大，Mw略微减小，MWD逐渐增大；4．助催化剂的用量会极大的改变催化体系的聚合活性以及所得聚合物的分子量和分子量双峰分布的峰位和峰形，Al／Fe=500左右时聚合活性出现峰值(2.21×10~7g PE／molFe·h，25℃，
石晓超[10]2013年在《新型钛系及铬系金属烯烃聚合催化剂的合成及其催化性能研究》文中进行了进一步梳理本论文合成、表征了一系列水杨醛亚胺苯并恶唑和苯并噻唑[N,O]配体,并研究了它们的半夹心钛、半夹心铬以及锆配合物用于乙烯聚合方面的研究；制备了一系列新的含有吡咯亚胺苯并恶唑配体的钛配合物,并发现此类配合物可以在高压下有效催化乙烯聚合：设计并合成了一系列新型[N-NP]和[N-NS]单阴离子三齿配体并合成了含有此类配体的镍、钯配合物,研究了它们对降冰片烯加成聚合的催化性质。具体如下：1.利用取代水杨醛、邻氨基苯酚、邻氨基苯硫酚等为原料,合成了一系列水杨醛苯并恶唑和水杨醛苯并噻唑[N,0]双齿配体；将配体的钠盐和CpTiCl3反应,制备了7个新颖的含有[N,O]双齿配体的半夹心钛配合物,并对其中两个配合物进行了X射线衍射分析,结果显示其结构为扭曲的八面体构型。在MAO的活化下,半夹心钛配合物能在常压下以中到高的活性催化乙烯聚合(2.57×105gPE mo1-1Ti h-’),得到高分子量的聚乙烯(2.96-24.11×105g mo1-1)。当配体酚基苯环邻位上有合适位阻的取代基(Me)时,配合物达到最高催化活性；而酚基苯环对位上含有吸电子基时,活性降低。2.利用取代水杨醛、邻氨基苯酚等为原料,合成了一系列含有大位阻取代基的水杨醛苯并恶唑[N,O]双齿配体。利用TiCl4和ZrCl4分别于[N,0]配体的锂盐或钠盐进行盐交换反应,得到了3个钛配合物和11个锆配合物。X射线衍射分析结果显示钛、锆配合物的结构为扭曲的八面体构型。在MAO的作用下,钛配合物几乎没有乙烯聚合活性,而其相应的锆配合物则对乙烯聚合表现出非常高的催化活性。催化结果显示,配体酚基苯环邻位上的取代基位阻越大,则其锆配合物的催化活性越高。3.将CpCrCl2(THF)分别与水杨醛苯并恶唑和水杨醛苯并噻唑的钠盐反应,得到了12个新颖的半夹心铬配合物,并对其中2个进行了单晶X射线衍射分析。在少量三乙基铝活化下,所有半夹心铬配合物都能以高活性催化乙烯聚合(最高至10.36×105g PE mol-1Crh-1(mol/L ethylene)-1),得到高分子量聚乙烯(3.57-9.27×105g mo1-1)。研究发现,配体酚基苯环邻位上的取代基位阻越大,则其半夹心铬配合物的催化活性越高；而在酚基苯环对位上引入吸电子基时,活性降低,但是所得聚合物的分子量增大。4.利用2-吡咯甲醛、取代邻氨基苯酚等为原料,合成了4个含有苯并恶唑环的吡咯亚胺型配体；并将所得配体的锂盐与TiCl4反应,制备了4个单核钛配合物和1个氧桥连双核钛配合物,并对其3个进行了单晶X射线衍射分析。在MAO的作用下,这5个钛配合物都可以催化乙烯的高压聚合,得到高分子的聚乙烯。5.利用2-氨基-2-苯硫醚、2-(二苯基膦基)苯胺、2-氟苯甲醛和取代的苯胺等为原料,合成了6个新颖的[N-NP]和[N-NS]单阴离子三齿配体,并制取了6个含相应配体的镍配合物和3个钯配合物。对其中3个配合物进行的X射线衍射分析结果表明,所有的配合物中金属中心和配位原子几乎处于同一平面。在MAO的活化下,镍配合物可以高活性催化降冰片烯加成聚合(最高至5.82×107gPNB mol-1Ni h-1),得到高分子的聚合物(6.02-7.67×105g mol-1)。而相应的钯配合物则几乎没有催化活性。
参考文献：
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[8]. 含苯氧基/氮杂环配体的过渡金属配合物的合成及催化烯烃聚合反应的研究[D]. 陈凤太. 复旦大学. 2007
[9]. 后过渡金属铁系聚烯烃催化剂的乙烯均相聚合研究[D]. 王世波. 北京化工大学. 2006
[10]. 新型钛系及铬系金属烯烃聚合催化剂的合成及其催化性能研究[D]. 石晓超. 复旦大学. 2013
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