摘要：面对环境污染，寻找新清洁能源显得尤为重要。超级电容器已有五十多年的历史，其因充放电速率快，循环寿命长，功率密度高而被认为是潜在的储能系统之一，具有广阔的应用前景。近年来钙钛矿型氧化物（ABO3）材料因其良好的导电性能以及电化学性能，在离子溶液中其可以通过氧插入机理发生原为的可逆氧化还原反应，而被广泛应用于超级电容器电极材料中。本文对ABO3型钙钛矿在未来超级电容器商业使用中的应用进行了初步探究。
关键词：超级电容器；钙钛矿；电化学性能
近十年来，钙钛矿型氧化物(ABO3，A=La，Sr，Bi等；B=Ru，Fe，Mn，Ni，Co等)已被报道为超级电容器的潜在电极材料。然而，大多数已报道的钙钛矿氧化物候选物仍表现出较低的比电容/容量、较低的速率行为或不满意的循环稳定性，限制了它们的进一步应用。因此，探索具有优良电化学性能的新型钙钛矿候选材料对超级电容器的研究仍然具有重要的意义。
1.超级电容器器件
超级电容器，又称电化学电容器，已经有五十多年的历史，被认为是除电池外的潜在储能系统之一。与传统电容器相比，超级电容器可以存储更多的能量（单位质量或体积），因为电荷分离发生在构成电极和相邻电解质之间双电层中的很小的距离上；超级电容器可以在高比表面积电极材料中由大量孔隙所产生的高度扩展的电极表面积上存储更多的电荷。能量储存机制本身非常迅速，因为它只涉及离子在电极表面的运动。在重复充放电循环中，超级电容器具有很高的可逆性，循环寿命大都可超过50万次。循环寿命长久和良好的稳定性使得超级电容器在电动汽车中诸如轻量级电子熔断器、计算器和数字卡尺的备用电源、浪涌发电量等应用中非常有用。在这些应用中，超级电容器是电池的免维护替代品。
超级电容器器件的电容在很大程度上取决于电极材料的特性，特别是比表面积和孔径分布。超级电容器的工作电压通常取决于电解质的稳定性。含有溶解季铵盐的碳酸丙烯酯或乙腈等非水电解质混合物已被应用于许多商业超级电容器中。然而，非水电解质的电阻率至少比水电解质高出一个数量级，因此产生的电容器一般都有很高的内阻。在超级电容器中，许多因素对其内部电阻有影响，这些因素所造成的内阻的集合称为等效串联电阻，或称ESR。这些因素包括：电极材料的电阻；电极和集电极之间的界面电阻；离子在小孔隙中运动的离子（扩散）电阻；离子通过分离器的离子电阻；电解质电阻等。
本文综述了近期几种钙钛矿型氧化物基超级电容器性能数据：BiFeO3，LaMnO3，LaNiO3，SrBO3（B=Ru，Mn，Co等）。这些电极材料表现出的比电容值介于56.78-2030F/g。许多学者通过不同的方法来对电极材料的电化学性能进行提升，或者减少电极材料成本。比如改变其表面结构，提高比表面积进而提升电极材料的利用率（纳米球，纳米片，纳米纤维等）；通过掺杂元素来改变其自身属性（通过掺杂Sr来提高氧空位数量）；与其他材料混合提高其导电性能（LaMnO3/CeO2混合材料[25]）；用非氧元素替代O位（KNixCo1-xF3纳米晶体）。
2.钙钛矿型金属氧化物在超级电容器中的应用
2.1 BiFeO3（BFO，铁酸铋）基超级电容器
Shungao Yin等用NaOH为矿化剂，采用简易水热合成法制备了钙钛矿型BiFeO3纳米板。在1mVs-1的扫描速率下，其比电容达到254.6Fg-1（1MNaOH），且在1000次充放电循环后保持84%的原有电容，表现出良好的稳定性。S.Nayak等采用溶胶-凝胶法合成了纳米铁酸铋纳米粒子，并将其与石墨烯片在溶液中混合，然后采用滴注法在不锈钢基体上涂覆浆料，制成电极。该电极在5-100 mVs-1范围内的比容量为17-4 mFcm-2，与常用的金属氧化物基电极材料相当，在20mVs-1扫速率下比电容为64Fg-1，且在2000个充放电循环之后，电容保持在95％。
2.2 LaMnO3基超级电容器
LaMnO3是一种典型ABO3型钙钛矿材料，其中La在A位占据立方体中心位置，Mn占据与六种配位氧离子相连的B位中心。LaMnO3具有优良的催化性能，因为它有缺陷的阳离子缺乏和良好的氧迁移率。Sadayappan Nagamuthu等制作出了一种CeO2/LaMnO3混合纳米颗粒，并用传统的三电极和非对称双电极两种环境对电极材料进行表征。CeO2/LaMnO3混合纳米颗粒电极材料的XRD图谱在证明电极材料准晶体结构的同时，也说明了CeO2/LaMnO3结晶性质较差，但这种较差的结晶性增强了掺杂在电极/电解质界面上的CeO2在电极/电解质界面上的有效电子输运能力，因而其较差的结晶性质更适合于应用。这种新型电极材料在氮吸附测试中表现出高比表面积（28.32m2/g）和高孔体积（0.5648cm3/g），为电极/电解质界面的电子传输提供有效途径。在三电极测试中，1A/g比电流值条件下，其比电容值达到262F/g，且在2000次充放电循环后，电容保持率在98%；在非对称超级电容器器件中（双电机测试），5，10，25，50mV/s扫描速率下比电容值分别为31，21，12，8F/g，在2000次充放电循环后电容保持率在92%，同时表现出最大能量密度为17.2Wh/kg，功率密度为1015W/kg。
T.Y.Mefford等提出了在电化学电荷储存环境下催化过程中的性质可以发挥作用的设想。他们制备了超化学计量LaMnO3+δ粉末和亚化学计量LaMnO3-δ粉末，以证明氧空位在电荷储存中起着重要的作用。在实验中，当扫描速率为2 mV s−1时，LaMnO3.09和LaMnO2.91比电容分别为586.7和609.8 F/g，表明亚化学计量数LaMnO3的比电容要比超化学计量数的高。因此，氧空位被证明是电荷存储位点，且氧空位浓度越高，比容量越高。
2.3 LaNiO3基超级电容器
LaNiO3在自然界中具有典型的钙钛矿结构，并且其具有较低的电阻率，这能有效提升电容器器件的电化学性能。根据电荷储存机制，金属氧化物基的电极的电荷储存可归因于他们表面所发生的法拉第氧化还原反应。Yi Cao等[4]将Sr掺杂入LaNiO3结构中，用以提高材料的氧空位数量，从而改善其催化性能和电荷储存性能。Yi Cao等做了5组不同程度的Sr掺杂实验（LaxSr1-xNiO3-δ，x=0.3，0.5，0.7，0.9，1），并最终确定当x=0.7时所得到的La0.7Sr0.3NiO3-δ所表现出的性能最好，其比表面积达到15.462m2/g，在2A/g电流密度下比电容值为719F/g，即使在20A/g电流密度下，其比电容值也能维持在505F/g（1M NaSO4为电解质），在500W/kg的功率密度下表现出81.4Wh /kg的高能量密度。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆在5A /g电流密度下循环充放电2000次比电容保持率达到90%。
Nadarajan Arjun等采用溶胶-凝胶法制备了四种不同的La基钙钛矿材料（LaMnO3，LaFeO3，LaCrO3，LaNiO3）充当超级电容器阳极材料，同时他们准备了三种不同的电解质溶液（3M KCl，1M LiOH和3M LiOH）。在四种钙钛矿材料中，LaNiO3在在500mV/s的扫描速率、3M LiOH电解质中获得最高的比电容值，106.58F/g，较高的OH-1离子浓度增加了氧空位和氧化还原反应介导的数量，从而使电极能够维持最佳的电化学性能。
2.4 SrBO3基超级电容器
RuO2是目前超级电容器最有前途的材料之一，其比电容可达至1300-2200F/g，除此之外还有较高的热稳定性，可逆性高，倍率能力强等特点。然而，由于成本高、孔隙度差、循环稳定性差以及在高充放电速率下功率密度迅速下降等缺点限制了其商业应用，降低成本的方法之一是将Ru元素放在钙钛矿结构中。Ahmed Galal等使用柠檬酸盐法制备了SrRuO3材料，为了提高其比电容值，将其与高导电性的石墨烯混合，并通过调整SrRuO3与石墨烯的比例（SrRuO3的质量百分比，25%-80%）以及电解液的性质（1M NaNO3，1M H3PO4,1M KOH），以获得最好的比电容值。通过对比50%和80%SrRuO3质量百分比SRGO（SrRuO3，还原石墨烯复合材料）以及RGO（还原石墨烯），SRO（SrRuO3）得知SrRuO3质量百分比为50%和80%时所得到的比电容值最大（SRGO-80：129.8F/g；SRGO-50：115.4F/g，200mV/s，1M NaNO3），两者在CV测试中所表现出来的比电容值相似，但在GCD测试中（电解液：1M NaNO3；电流密度：5A/g），SRGO-80表现出的比电容性质要比SRGO-50良好（SRGO-80：110F/g；SRGO-50：62.4F/g），但是SRGO-50所表现出的倍率性能比SRGO-80好（在25A/g的大电流密度下，SRGO-80比电容值衰减至45.4%，SRGO-50衰减至56.5%）。此外，SRGO-50表现出良好的循环稳定性，在25A/g电流密度下，充放电循环1000次，电容保持率为93.3%，考虑到材料的可再造性，SRGO-50能更廉价的达到预期效果。
2.5 ABF3基超级电容器
一些学者创造性地将传统钙钛矿ABO3中的固定元素由其他元素（如S，Se，P，F）取代，便产生了钙钛矿氟化物这一新型钙钛矿材料，并且在锂/钠离子电池中展现出优良的性能数据，因此一些学者将这一发现应用到了超级电容器当中。Rui Ding[17]等采用溶剂热法制出了一种新型的钙钛矿KNixCo1-xF3纳米晶体（K-Ni-Co-F）来作为超级电容器的电极材料，并设置Ni/CO=1：0，8：1，4：1，2：1，1：1，1：2，0：1七组进行对比表征，以获得最优的Ni/Co值，在x=0.8时（Ni/Co=4：1），K-Ni-Co-F相对于其他六组表现出最佳的比电容值以及能量密度和功率密度。在1-15A/g的电流密度下，KNi0.8Co0.2F3的比电容值达到187-172mAh/g（1530-1407F/g，通常随电流密度值的增大，比电容值降低），展示出良好的比电容性能和倍率性能，且在4A/g下循环充放电10000次，电容保持率高达98%，能量密度和对应的功率密度为42.7-13.8Wh/g-0.242-18.8kW/kg。
3.结论
本文综述了近几年ABO3型钙钛矿氧化物作为电极材料在超级电容器中的性能数据，按钙钛矿的微观结构划分对接近三十种电极材料进行了数据统计，这些电极材料表现出的比电容值介于56.78-2030F/g其中最大值（2030F/g）来自NiO/LaNiO3薄膜，许多学者通过不同的方法来对电极材料的电化学性能进行提升，或者减少电极材料成本。比如改变其表面结构，提高比表面积进而提升电极材料的利用率（纳米球，纳米片，纳米纤维等）；通过掺杂元素来改变其自身属性（通过掺杂Sr来提高氧空位数量）；与其他材料混合提高其导电性能；用非氧元素替代O位（KNixCo1-xF3纳米晶体等，这些方法对钙钛矿超级电容器领域的研究学者在研制新型电极材料中会有些许建议作用。
参考文献
[1]Arjun N,Guan-Tin P,Thomas C K Y.The exploration of Lanthanum based perovskites and their complementary electrolytes for the supercapacitor applications[J].RESULTS IN PHYSICS,2017.
[2]X.W.Wang Q Q Z X.Structural and electrochemical properties of La0.85Sr0.15MnO3 powder as an electrode material for supercapacitor[J].JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS,2016.
[3]RuiDing XWQX.2F3 nanocrystalsforsupercapacitors[J].Journal of M aterials Chemistry A,2017.
[4]Uddin M S,Das H T,Maiyalagan T,et al.Influence of designed electrode surfaces on double layer capacitance in aqueous electrolyte: Insights from standard models[J].Applied Surface Science,2017,449:S1052476856.
[5]Xiong T,Tan T L,Li L,et al.Harmonizing Energy and Power Density toward 2.7 V Asymmetric Aqueous Supercapacitor[J].Advanced Energy Materials,2018,8(14):1702630.
[6]Liu Y,Dinh J,Tade M O,et al.Design of Perovskite Oxides as Anion-Intercalation-Type Electrodes for Supercapacitors:Cation Leaching Effect[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2016,8(36):23774-23783.
[7]Cao D,Yin C,Shi D,et al.Cubic Perovskite Fluoride as Open Framework Cathode for Na-Ion Batteries[J].Advanced Functional Materials,2017,27(28):1701130.
[8]Yi T,Chen W,Cheng L,et al.Investigating the Intercalation Chemistry of Alkali Ions in Fluoride Perovskites[J].Chemistry of Materials,2017,29(4):1561-1568.
作者简介：于纪攀（1995.11-），男，河南省周口市人，武汉理工大学汽车工程学院硕士研究生在读，主要研究方向：超级电容器与锂离子电池性能衰退机理。
论文作者:于纪攀
论文发表刊物:《知识-力量》2019年10月42期
论文发表时间:2019/9/27
标签：电极论文; 电容器论文; 电容论文; 材料论文; 密度论文; 性能论文; 纳米论文; 《知识-力量》2019年10月42期论文;