山东省高等学校科学技术计划项目（J17KA009）资助
摘要：镧系磷酸盐及其掺杂体系在实际生产、生活中有着广泛的应用，研究和改进其性能以及结构以及其宏观性能内在联系，具有重要的意义。同时，随着新的学科分支--计算材料科学不断发展，国内外研究者利用各种计算手段对镧系磷酸盐及其掺杂体系进行探索和研究，并取得了一定的进展和成果。
关键词：材料计算；磷酸镧；掺杂；第一性原理
一、材料计算科学介绍
传统材料研究过程，主要集中在合成材料、对相关性质进行表征和检测、优化工艺参数和提高性能。随着各个领域科学的发展和融合，材料科学慢慢与计算手段进行了结合，新兴的计算方法、软件和算法加入到材料研究领域。目前，有很多先进的、新颖的计算方法，可以实现对材料结构的模拟和性能的预测，强大的运算功能解决了很多实验中费时费力的工作，有效地提高了材料研发的效率，扩宽了材料研究领域。在众多算法中，密度泛函理论使用较多，其自洽迭代运算示意图如图1。
图1密度泛函理论自洽迭代运算示意图
二、镧系磷酸盐及其掺杂体系特点
镧系磷酸盐及其掺杂体系由于本身具有独特的外层电子结构，稀土所制的化合物在光学、电子、磁等各应用层面都表现出其独特的优异性能，因此在照明、显示、信息存储放大和临床医学诊断等各个应用方面。稀土磷酸盐本身具有独特的外层电子结构，它的电子能级非常丰富，其中4f电子轨道会出现全空的稳定状态，这种稳定状态使它具有一种不吸收外界能量产生发光现象的光学惰性，便可用它来作为其他稀土离子的基质材料。
三、计算科学研究镧系磷酸盐及其掺杂体系
1.镧系磷酸盐
最早，Mishra等人[1]对氧化镧、氧化铝和磷酸镧的电子结构和光学性质进行了计算，采用增广球面波和自洽场X散射波分子轨道簇法，发现交换相关电位的选择对能带的位置、形状和相对顺序的影响可以忽略不计。研究确定了磷酸铝和单个磷酸根基团的能带宽带均为7.0eV，推测是由成键态与非成键态顺序决定。
James等人利用计算氧化物的方法通过第一性原理计算了镧系磷酸盐的生成焓[2]，广义梯度密度泛函存在低估了电荷杂化情况，因此所计算的生成焓均比实验测得的数值更低，而偏离的程度与原子数没有确切的对应关系。另外，研究者提出蒙特卡洛模拟法较密度泛函理论方法更适合计算镧系磷酸盐的生成焓。
张荦等人采用水热法制备磷酸镧，调节pH分别为0.5、2.0和3.5，通过透射电镜进一步确定，不同pH条件下的磷酸镧各个生长面对形貌贡献不同；酸性环境下，暴露在外的生长面为（031）（012）和（120），生长方面沿垂直于（031）方向进行；根据实验结果，利用软件构建出主要生长面，并模拟出强酸、高强酸、中强酸和弱酸环境对各个表面的作用，得出每个生长面的自由能，由此得出各个表面对最终形貌的贡献。酸性减弱时，纳米棒先增长，后减短，（031）面贡献逐渐减低，最终不再暴露出来。四种条件下的生长形貌示意图如图2，即酸性减弱时，纳米棒先增长，后减短，（031）面贡献逐渐减低，最终不再暴露出来[3]。
图2不同酸性环境下，磷酸镧纳米棒生长示意图（a.强酸 b.高强酸 c.中强酸 d.弱酸）
Markus等人基于电子密度泛函理论，通过第一性原理计算研究了磷钇矿DyPO4中质子的迁移率[4]。计算得到的迁移率具有明显的各向异性，与四方系晶体结构的对称性一致。由于存在沿c轴的一维通道，沿该方向的跳频明显增强。具体地说，沿a-和b轴沿a-和b轴跃迁活化能为0.45 eV，沿c轴的跃迁能为0.15eV，比磷酸镧沿c轴的跃迁率高了两个数量级。
利用第一性原理方法讨论TbPO4、DyPO4 和YbPO4的能带、电子结构和光学性质和振动谱的研究由Z. Khadraoui[5]等人报道。他们充分得考虑了4f电子库伦关联效益，采用LDA+U方法；然后，将制备而来的镧系磷酸盐的相关测试数据与计算结果比对，样品的计算能带数值在一定程度上与吸收边界数值吻合，分态密度的计算结果也可与光学跃迁匹配。
2.掺杂体系
郭等人采用水热法制备了单斜磷酸镧和铁掺杂磷酸镧，经过一系列表征对结构、形态和成分进行表述，发现纯LaPO4表现为顺磁性，但铁掺杂后铁磁性矫顽力和饱和磁化强度均改变[6]。他们采用从头算法，根据电子态密度计算证明了铁磁性出现的原因是由于Fe-3d与O-2p轨道发生杂化。同时，5d轨道上电子自旋方向一致，形成的交换劈裂能隙大于t2g，为2.6eV。
笔者也参与了镧系磷酸盐掺杂体系的计算研究，选择了Sm、Eu、Gd和Tb为掺杂元素，计算了掺杂体系的结构、能带、态密度和光学性能，禁带宽度较磷酸镧有所降低，分别为4.97eV、4.96eV、4.85eV和4.89eV，能带减小与原子序数有对应关系，但三价钆离子特殊的电子排布不符合该规律。此外，通过计算可直观得看到，不同稀土离子掺杂后，基体的电子云形变程度、轨道杂化上各有特点，对应各样品多样的发光特性。
Alexander Bagaturyants及其团队计算了LaPO4:Pr3+的4f-5d能级结构和斯托克斯位移[7]，通过第一原理计算得到了磷酸镧基体的局部结构，并利用模型哈密顿量对Pr3+的4f-5d能级进行了参数化处理，得到了低对称性稀土原子位置5d电子的晶体场能量。结果表明，在4f-5d激发下，由于相邻的四面体磷酸PO4基团的旋转，导致稀土局部结构的强烈弛豫；Pr3+掺杂的磷酸镧斯托克斯位移为1360cm-1。
Santosh等人取了铕为掺杂元素，通过结合实验和理论计算，讨论了光致发光机制。在发射光谱，铕离子掺杂后得到电偶极矩跃迁，同时表明荧光衰减结果证实Eu是对La离子格点的取代。随后，在超晶胞中建立了Eu取代La的模型，得到的结果与预期一致[8]。
图3掺杂Sr、质子和缺陷的磷酸镧超晶胞结构图
Jonathan等人在研究时，将Sr和H掺杂入磷酸镧来讨论晶体缺陷和质子传输。在超晶胞中，两个La原子被Sr取代，同时添加添加质子到磷酸根的氧原子处，在与两个Sr距离分别为2.81Å和12.61Å确定缺陷位置，如图3[9]。结果表明，Sr原子的加入能够促进质子的结合，且与它和缺陷的距离无关，实验测得的和计算得到的Sr-H键与Ba-H键能差分别为0.14 eV和0.19 eV，差距很小，这表明模拟结果与实验情况吻合度较好。
展望
随着计算科学和材料研究深入发展，越来越多的研究者采用计算方法进行材料研究，但是限于计算设备、时间成本和算法本身缺陷，构建的模型始终无法完全复制真正的实验环境，大量数据只能为研究者提供规律性的结论，但是通过计算手段进行相关机理的解释仍有很大的发展空间。
参考文献
[1]Mishra K C, Osterloh I, Anton H, et al. Electronic Structures and Host Excitation of LaPO4，La2O3, and AlPO4[J]. Journal of Materials Research, 1997, 12(8):2183-2190.
[2]James R. Rustad. Density functional calculations of the enthalpies of formation of rare-earth orthophosphates[J]. American Mineralogist, 2012(97):791–799.
[3]Zhang L , Wang X , Zhang Z , et al. Effect of surface chemistry on morphology evolution of LaPO4: Experiment and density functional theory calculations[J]. Computational Materials Science, 2017, 127:22-28.
[4]Markus I M , Adelstein N , Asta M , et al. Ab Initio Calculation of Proton Transport in DyPO4[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118(10):5073–5080.
[5]Khadraoui Z, Horchani-Naifer K, Ferhi M, et al. Synthesis, characterization and DFT calculations of electronic and optical properties of YbPO4[J]. Chemical Physics, 2016, 497:34-38.
[6]Guo D,Hu C,Yi X. Synthesis and magnetic property of Fe doped LaPO4 nanorods[J].Applied Surface Science, 2013, 268(3):458-463.
[7]A. A. Bagatur’yants, Iskandarova I M, Knizhnik A A, et al. Energy level structure of 4 f 5 d states and the Stokes shift in LaPO4:Pr3+:A theoretical study[J]. Phys.rev.b, 2008, 78(16):5125.
[8]Gupta S K. Intense red emitting monoclinic LaPO4:Eu3+ nanoparticles: host–dopant energy transfer dynamics and photoluminescence properties[J]. Rsc Advances, 2015, 5(72).
[9]Solomon J M. First principles study of pyrophosphate defects and dopant–defect interactions in stronium-doped lanthanum orthophosphate[J]. J.mater.chem.a, 2013, 2(4):1047-1053.
作者简介：王晓燕（1988.01-），女，山东人，学历：博士研究生，单位（青岛滨海学院），研究方向稀土磷酸盐和材料计算，由山东省高等学校科学技术计划项目（J17KA009）资助。
论文作者:王晓燕
论文发表刊物:《信息技术时代》2018年5期
论文发表时间:2019/3/5
标签：磷酸论文; 磷酸盐论文; 等人论文; 材料论文; 结构论文; 强酸论文; 稀土论文; 《信息技术时代》2018年5期论文;