李甲辉[1]2002年在《9，9—双甲氧甲基芴的合成及工艺研究》文中研究表明二醚化合物是Ziegler-Natta催化剂的一类新的给电子体，以9,9-双甲氧甲基芴这种二醚化合物为给电子体的Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合时，在不需加入外给电子体的条件下，聚合物的等规度很高，活性比传统的第四代高3-5倍。本文研究了合成9,9-双甲氧甲基芴的两步反应，发现由芴制备9,9-双羟甲基芴的反应中，二甲基亚砜(DMSO)中加入少量乙醇可以有效地降低反应温度，提高9,9-双羟甲基芴的产率；利用叁相相转移催化方法，由9,9-双羟甲基芴合成了9,9-双甲氧甲基芴。优化了反应条件，使两步反应的产率分别达到73％和71％，9,9-双甲氧甲基芴的总产率超过50％。合成的9,9-双甲氧甲基芴经有关单位试验，作为Ziegler-Natta催化剂的给电子体，催化剂活性高达130kgPP／gCat，聚合物等规度97％。研究了工业生产9,9-双甲氧甲基芴的工艺，并已申报国家发明专利，此工艺已经得到工业界的认可，由某工厂进行了工业装置设计，即将于近期投料试运行。通过薄层色谱、柱色谱、高效液相色谱、核磁共振等手段分离分析了两步反应的副产物的组成，确定了几种主要副产物的结构，为回收利用这些副产物提供了依据，第二步反应中的副产物只有9-羟甲基-9-甲氧甲基芴，属于单羟基醚化的产物，可以应用于循环反应，提高9,9-双甲氧甲基芴的产率。探索了在DMSO溶液中由9,9-双羟甲基芴合成，9,9-双甲氧甲基芴的新方法，为今后9,9-双甲氧甲基芴生产的工艺改进提供了参考。
侯琳[2]2014年在《二醚给电子体9,9-双（甲氧甲基）芴新合成方法探究》文中研究表明本文成功探索出了给电子体9,9-双(甲氧甲基)芴的新合成方法。采用芴、碱和氯甲醚为原料,制备了中间体9,9-芴基二锂并完成了中间体的烷基化,最终合成了目标产物9,9-双(甲氧甲基)芴。本文分别采用正丁基锂作为碱的一次投料法和二次投料法；LDA作为碱一次投料法；活泼金属作为碱一次投料法对9,9-双(甲氧甲基)芴的合成进行了系统研究。以正丁基锂作为碱一次投料法合成9,9-双(甲氧甲基)芴,通过对反应的物料比、反应时间、反应温度及溶剂进行优化,使9,9-双(甲氧甲基)芴的产率达到78.4%。最佳条件为：(1)9,9-芴基二锂的制备：四氢呋喃为溶剂,n(正丁基锂)：n(芴)=2.5：1.0,在-78℃滴加反应,然后逐渐升温至12℃,反应时间为2.5h。(2)9,9-芴基二锂的烷基化：n(芴)：n(氯甲醚)=1.0：4.0,反应温度23℃,反应时间2h。本文发现用正丁基锂作为碱合成9,9-双(甲氧甲基)芴反应容易控制,合成产率较高。针对正丁基锂一次投料法合成9,9-双(甲氧甲基)芴的特点,参照烷基芴的合成方法,本文设计了用二次投料法合成9,9-双(甲氧甲基)芴。等摩尔量的芴和正丁基锂在一定的条件下,可以生成9-芴基锂,9-芴基锂和氯甲醚在一定条件下可以生成9-甲氧甲基芴；9-甲氧甲基芴和等摩尔量的正丁基锂再次发生亲核取代,生成9-甲氧甲基的锂盐,与氯甲醚发生烷基化反应,生成9,9-双(甲氧甲基)芴。采用LDA作为碱一次投料法合成9,9-双(甲氧甲基)芴。LDA和正丁基锂虽碱度值相差很小,但是相对来说,LDA、芴和氯甲醚合成9,9-双(甲氧甲基)芴的副产物较多,产率较低。通过对物料比、反应时间和反应温度进行优化,使9,9-双(甲氧甲基)芴的产率达到41.0%。最佳条件为：n(LDA)：n(芴)=2.2：1.0,n(芴)：n(氯甲醚)=1.0：4.0,反应温度25℃,反应时间1h。芴与碱金属在一定条件可脱去H质子形成碳负离子,芴碳负离子作为活泼的中间体可与氯甲醚发生亲核反应。利用该性质,本文以芴、氯甲醚和碱金属为原料,设计合成了9,9-双(甲氧甲基)芴。通过对产物进行熔点测试、红外光谱和核磁共振谱等分析,确定了化合物为9,9-双(甲氧甲基)芴。
王华[3]2007年在《新型丙烯聚合催化剂中内给电子体研究》文中研究说明本文通过分子设计,确定了一种新型醚酯类内给电子体—2-丁二酸单乙酯酰基-9,9-双甲氧甲基芴的合成路线,即以芴、多聚甲醛和乙醇钠等为主要原料,经过醚化、酯化和Friedel-Crafts酰基化等反应,精细合成了9,9-双羟甲基芴(BHMF)、9,9-双甲氧甲基芴(BMF)、丁二酸单乙酯和丁二酸单乙酯酰氯(ESC)这四种中间体,并最终合成出目的产物2-丁二酸单乙酯酰基-9,9-双甲氧甲基芴。同时还考察了原料配比、催化剂用量、反应时间和反应温度等一系列的因素对各个反应的影响,然后通过正交试验确定各个反应的最佳反应条件,并且利用傅立叶红外光谱,核磁共振氢谱和碳谱对四种中间体和目的产物的结构进行了表征和分析。最后,以无水氯化镁,无水乙醇和四氯化钛等为主要原料,首先合成出氯化镁醇合物载体,再以2-丁二酸单乙酯酰基-9,9-双甲氧甲基芴为内给电子体合成出新型聚丙烯催化剂,从扫描电镜的图像中可以看出催化剂的粒子为球形颗粒,测定其含钛量为2.39%。采用丙烯液相本体聚合的方法,对催化剂催化丙烯聚合反应的性能进行了评价,在不加外给电子体的情况下,催化活性为1.48×106gPP/gTi,等规度为85.3%,以环己基甲基二甲氧基硅烷为外给电子体时催化体系的催化活性为1.37×106gPP/gTi,等规度为90.7%。
高占先, 李甲辉, 于丽梅, 董庆鑫, 包富邦[4]2007年在《9,9-双(甲氧甲基)芴制备及性能研究》文中研究表明研究9,9-双(甲氧甲基)芴的制备反应及其性能.9,9-双(甲氧甲基)芴的合成分两步:首先,芴与多聚甲醛反应合成9,9-双(羟甲基)芴;接着采用叁相相转移催化法由9,9-双(羟甲基)芴制备9,9-双(甲氧甲基)芴.用9,9-双(甲氧甲基)芴做给电子体制备Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合,催化剂的活性为每g催化剂催化130 kg丙烯,聚合物等规度为97%.提出一条清洁生产的工业合成工艺,并建立了生产装置,生产出了合格的9,9-双(甲氧甲基)芴.
林春花[5]2006年在《新型二醚类给电子体DMMF的合成及其在丙烯聚合中的应用研究》文中进行了进一步梳理本文立足于丙烯聚合用外给电子体9，9-双(甲氧基甲基)芴(DMMF)的研究，系统地研究了DMMF的合成工艺，并研究了DMMF作为一种新型二醚类给电子体在丙烯聚合中的应用二环戊基二甲氧基硅烷(DONOR-D)作为一种性能优异的硅烷类外给电子体，对其在丙烯聚合中的应用也进行了研究，在此基础上，比较了这两种给电子体的差异性采用了差示扫描量热仪(DSC)红外光谱(FT-IR)和高温凝胶渗透色谱(GPC)等手段，详细研究了聚丙烯的等规度结晶度分子量及其分布和催化剂体系的活性等性能 DMMF的合成采用两步合成法：先以工业芴为原料，经甲醛羟甲基化反应合成9，9-双(羟甲基)芴；再以合成的9，9-双(羟甲基)芴为原料，NaH为催化剂，与CH_3I发生烷基化反应最终合成DMMF在研究过程中，讨论了反应温度催化剂溶剂选择加料方式和提纯方式等因素对合成反应的影响，最终找到了最佳的合成路线，使两步反应产率均可达90％以上，为其大规模工业化生产提供技术依据经过探索，较好的制备DMMF的条件是：第一步，芴经甲醛羟甲基化反应合成9．9-双(羟甲基)芴(反应温度0℃，溶剂是二甲基亚砜)；第二步，9，9一双(羟甲基)芴合成DMMF(温度是40℃以下，且NaH滴入到CH_3I的反应体系中)应用红外光谱和核磁共振谱等分析测试手段对产品进行了结构表征并逐一归属实验结果表明，该方法是一种确实可行的制备DMMF的方法 在完成DMMF的合成的基础上，研究了外给电子体在丙烯聚合中的应用(1)研究了DMMF单独作为外给电子体和Sd-2大球型催化剂体系在丙烯均聚过程中的行为表现；(2)研究了Donor-D单独作为外给电子体和Sd-2大球型催化剂组成
张世金[6]2008年在《烷基化合成9，9-双（甲氧基甲基）芴及其对丙烯聚合Ziegler-Natta催化体系的调节作用》文中研究说明本论文研究了一种新型二醚类化合物9,9-双(甲氧基甲基)芴(DMMF)的合成,及作为外给电子体用于Z-N催化体系对丙烯聚合的调节作用,获得了一些有意义的结果。研究了两步法合成9,9-双(甲氧基甲基)芴,首先以芴为原料合成9,9-双羟甲基芴的反应中,在反应溶剂中加入少量无水乙醇可以有效降低反应温度,有利于反应。利用甲基化试剂CH_3Cl,相转移剂四丁基溴化铵,在碱性环境下加压使9,9-双羟甲基芴发生甲基化反应,生成9,9-双(甲氧基甲基)芴。DMMF是新近发展起来的新型醚类给电子体,既可作为内给电子体,在催化剂的制备过程中加入,又可用作外给电子体,在丙烯聚合反应时加入。本论文对DMMF在Z-N催化体系中的应用做了一些探索,研究结果表明,9,9-双(甲氧基甲基)芴是一种优良的给电子体。对于Z-N催化体系对丙烯聚合有显着调节作用。DMMF的氢调性敏感,它的加入能提高催化活性和等规度,得到了分子量、熔点、结晶度都更高的聚丙烯树脂。
程磊[7]2008年在《二醚类给电子体DMMF的合成及应用研究》文中研究指明二醚化合物是Ziegler-Natta(Z-N)催化剂的一类新的给电子体,以9,9—双(甲氧基甲基)芴(DMMF)这种二醚化合物为外给电子体(De)或内给电子体(Di)的Z-N催化剂催化丙烯聚合时,效果相似,聚合物的等规度高,活性比传统的二酯类给电子体高3-5倍。烷氧基硅烷类化合物二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)是第四代Z-N催化剂的助催剂——外给电子体,在丙烯聚合时,聚合物的等规度很高,结晶度很好。本文围绕新型二醚类给电子体9,9-双(甲氧基甲基)芴(DMMF)开展工作,系统地研究了DMMF的新合成工艺。采用了绿色试剂碳酸二甲酯做为甲基化试剂相转移催化合成DMMF。DMMF的合成采用两步合成法:第一步,原料芴在醇钠催化下,经多聚甲醛羟甲基化反应合成9,9-双(羟甲基)芴(DHMF);第二步,以9,9-双(羟甲基)芴为原料,在甲苯与NaOH溶液两相体系中,在四丁基溴化铵的催化下,与碳酸二甲酯发生相转移催化反应最终合成DMMF。在研究过程中,讨论了DHMF与NaOH用量比,不同的相转移催化剂及用量、DMC用量、催化剂、反应温度等因素对反应结果的影响,最终找到了最佳的合成工艺。研究了DMMF和DCPMS作为外给电子体在丙烯聚合中的应用,对比两者的性能差异,发现两者优劣可以互补。提出并研究了DMMF和DCPMS配合在丙烯聚合中的应用,讨论了配合使用对催化体剂活性,聚合物等规度,结晶性能和熔融指数等方面的影响。尝试以DMMF对DCPMS的氢调性能进行调节,合成不同熔融指数的聚丙烯。
栾洪波[8]2009年在《2-丁二酸单乙酯酰基-9,9-双甲氧甲基芴的合成与表征》文中进行了进一步梳理以芴、多聚甲醛和乙醇钠等为主要原料,经过醚化、酯化和Friedel-Crafts酰基化等反应,合成了9,9-双羟甲基芴(BHMF)、9,9-双甲氧甲基芴(BMF)、丁二酸单乙酯和丁二酸单乙酯酰氯(ESC)这4种中间体,最终合成出目的产物2-丁二酸单乙酯酰基-9,9-双甲氧甲基芴,利用傅立叶红外光谱对中间体和目的产物结构进行了分析和表征。
王华, 杨勇, 罗鹏举, 宋磊, 方宏[9]2009年在《2-丁二酸单乙酯酰基-9,9-双甲氧甲基芴的制备》文中提出以芴为主要原料,经过醚化、酯化和Friedel-Crafts酰基化等反应,合成出了9,9-双羟甲基芴、9,9-双甲氧甲基芴、丁二酸单乙酯和丁二酸单乙酯酰氯4种中间体,并最终合成出目的产物2-丁二酸单乙酯酰基-9,9-双甲氧甲基芴。采用核磁共振对中间体和目的产物的结构进行了表征和分析。最后以2-丁二酸单乙酯酰基-9,9-双甲氧甲基芴为内给电子体合成出新型聚丙烯催化剂,采用丙烯液相本体聚合的方法,对催化剂催化丙烯聚合反应的性能进行了评价。
李小明, 余官能, 杨锦飞, 涂媛鸿, 许招会[10]2012年在《Ziegler-Natta催化剂内给电子体9,9-双(甲氧甲基)芴的合成新工艺》文中研究指明实验以芴、金属钠与氯甲基甲醚为原料两步合成了9,9-双(甲氧甲基)芴,包括制备芴二基钠及芴二基钠的烷基化反应。最佳合成工艺条件为:(1)制备芴二基钠:以二乙二醇二甲醚为溶剂,n(芴)∶n(钠)=1.0∶2.2,反应温度为65℃,反应时间为8.0h;(2)芴二基钠的烷基化反应:n(芴)∶n(氯甲基甲醚)=1.0∶2.4,反应温度为20℃,反应时间6.0h,在上述条件下,9,9-双(甲氧甲基)芴收率可达66.9%。
参考文献：
[1]. 9，9—双甲氧甲基芴的合成及工艺研究[D]. 李甲辉. 大连理工大学. 2002
[2]. 二醚给电子体9,9-双（甲氧甲基）芴新合成方法探究[D]. 侯琳. 大连理工大学. 2014
[3]. 新型丙烯聚合催化剂中内给电子体研究[D]. 王华. 大庆石油学院. 2007
[4]. 9,9-双(甲氧甲基)芴制备及性能研究[J]. 高占先, 李甲辉, 于丽梅, 董庆鑫, 包富邦. 大连理工大学学报. 2007
[5]. 新型二醚类给电子体DMMF的合成及其在丙烯聚合中的应用研究[D]. 林春花. 江西师范大学. 2006
[6]. 烷基化合成9，9-双（甲氧基甲基）芴及其对丙烯聚合Ziegler-Natta催化体系的调节作用[D]. 张世金. 江西师范大学. 2008
[7]. 二醚类给电子体DMMF的合成及应用研究[D]. 程磊. 江西师范大学. 2008
[8]. 2-丁二酸单乙酯酰基-9,9-双甲氧甲基芴的合成与表征[J]. 栾洪波. 辽宁化工. 2009
[9]. 2-丁二酸单乙酯酰基-9,9-双甲氧甲基芴的制备[J]. 王华, 杨勇, 罗鹏举, 宋磊, 方宏. 工业催化. 2009
[10]. Ziegler-Natta催化剂内给电子体9,9-双(甲氧甲基)芴的合成新工艺[J]. 李小明, 余官能, 杨锦飞, 涂媛鸿, 许招会. 精细石油化工. 2012