段洪东[1]2002年在《部分水解聚丙烯酰胺/Cr（Ⅲ）凝胶的交联机理及交联动力学研究》文中研究说明部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)/Cr(Ⅲ)凝胶被广泛应用于油田工业的的调剖堵水工艺措施中，取得显着的经济效益。深入研究该交联体系的反应机理和动力学，以及交联聚合物的结构与性能，对于改进和指导这项技术的现场应用有着重要的意义。 影响HPAM/Cr(Ⅲ)凝胶反应动力学的因素很多，采用粘度法、紫外—可见吸光光度法、流变学法研究了聚合物浓度、交联剂浓度、pH、NaCl浓度、交联温度、剪切等因素对交联动力学的影响。 粘度法研究HPAM/Cr(Ⅲ)体系的交联动力学得到表观速率方程，并且随矿化度的提高，胶凝时间和胶凝平衡时间降低，稳态交联速率和平衡粘度升高。紫外—可见吸光光度法研究HPAM/Cr(Ⅲ)体系的交联动力学发现交联反应过程可分为两个阶段：快速交联阶段和慢速交联阶段。COO-与Cr(Ⅲ)交联比为3:1。 流变学方法研究HPAM/Cr(Ⅲ)体系的交联动力学发现HPAM溶液的粘性模量G″大于弹性模量G′，且其数值随时间不发生变化，体系为粘性溶液。而(HPAM)/Cr(Ⅲ)体系的G′和G″的数值都随时间变化，G″在反应开始阶段大于G′，当反应进行一段时间后，G′超过G″占据主要地位，体系成为弹性体系。交联过程可分为叁个阶段，第一上升阶段，平缓上升阶段和第二上升阶段。利用G′～t曲线可以推测反应机理。实验发现成胶速率随反应物HPAM和Cr(Ⅲ)的浓度的增加而增加，而成胶时间缩短。在羧基浓度过量的情况下，交联反应对Cr(Ⅲ)浓度的反应级数是1。凝胶的有效弹性交联密度随聚合物浓度的增加而增加，且随凝胶反应的进行而增加。凝胶的交联点间的链平均分子量随Cr(Ⅲ)浓度的增加和交联反应的进行而下降。pH值对凝胶反应的影响非常显着，随pH的增加反应速率增大；温度增加交联反应速率也增加；NaCl浓度较低时，体系迅速成胶，但有脱水现象发生，NaCl浓度升高交联反应速率呈小幅度增长趋势。 部分水解聚丙烯酰胺水解度和链结构是影响凝胶性能和应用效果的两个重要因素，采用CNMR测定了叁种超高分子量HPAM的水解度，并研究了它们的序列分布，计算得到两种单元的数均序列长度；采用四种方法确证了HPAM分子中的羧基官能团与Cr(Ⅲ)发生络合交联反应；交联密度在微观上反映交联点的数目，宏观上与凝胶的强度和脱水程度相联系，因而是交联体系的一个重要参数，采用原子吸收法考察了各种因素对交联密度的影响。 (HPAM)/Cr(Ⅲ)交联过程非常复杂，交联机理还不清晰，分光光度法可检测微观交11 摘 要联反应程度，粘度法可检测交联过程中宏观性质（粘度）的变化，并结合粒度分布法对交联机理进行了探讨，推狈交联过程的机理：HPAM与交联剂Cp勋后，先发生分子内交联，分子形态收缩形成密实线团，可称为单分子球，这个过程对透光率有影响，而对体系的粘度影响不大，是诱导期。随后发生单分子球间的交联，即分子间交联，这个期间交联反应很弱，或单位时间内增加的交联点数不多，因而透光率的变化不大，但这种少量分子间交联点的产生对体系粘度的影响很大，因而出现加速期。分子间交联结束后粘度不再变化，即为稳定期。所以诱导期主要是发生分子内交联形成单分子球，加速期主要是发生分子间交联逐渐形成空间网络结构，其中有少量的单分子球簇。 研究了复合有机酸交联剂和复合金属离子交联剂的制备方法，考察了还原剂。有机酸种类和用量、金属离子摩尔比等的影响，探讨了复合交联剂与部分水解聚丙烯酚胺的成胶性能。结果发现，乳酸铬比丙酸铬具有更好的延迟交联效果；在复合叁元酸时加入少量的乙二醇，所制备的交联剂具有较好的延迟作用；复合金属离子交联剂制备容易，与聚铡交联形成的＋观均匀透明，使交联剂可朋的出范围大大拓宽。 交联聚合物凝胶的屈Bio力gpe反映凝胶强度的大小。结果表明，固定交联剂浓度，凝胶体系的屈BR＆随聚合物浓度的增加而增大；固定聚合物浓度，凝胶体系的屈服值随交联剂浓度的增加而减小，这是由于过度交联所致；体系pH值低时，形成的凝胶较弱，表现出牛顿敝的龈，适宜州值有利于形成结构强度较高的撇。有机铬交联剂形成的凝胶的耐温性优于无机交联剂形成的凝胶。建立了新的测试装置，测定凝胶的保水性和阻水性。结果发现凝胶的保水性和阻水性与凝胶的结构强度密切相关，形成的凝胶的龈高，凝胶的保水胸肘性较好。 首次采用控制应力流变仪研究表面活性剂与聚合物的相互作用，结果发现，CTAB与HPAM之间存在强烈的相互作用，低Cs g时，复合体系的G’稍有增加，高CTABj＆g时体系的储Sglgg急剧下降。SDS对HPAM的流变 良大的影响，低SDS浓度下，复合体系的G’升高，高SDS ＄＆时体系G’下降，推狈这是SDS具有勃阐勋明濒敢。非离子表面活性剂和两性表面活性剂与HPAM相互作用时，随表面活性剂浓度的增加，复合体系的G’增加，没有发现高浓度情况下G’下降的现象，证实了以上推论。 首次采用动态震荡实验方法研究四种表面活性剂对m队M汇刃刃凝胶的形成速率和凝胶强度的影响，结果发现低CTAB浓度时凝胶的形成速率和凝胶强度都增力D，
周高宁[2]2007年在《延迟交调剖技术及机理研究》文中认为本文研究了有机铝、有机铬、水溶性酚醛树脂交联剂的合成条件。研究了聚丙烯酰胺凝胶的制备工艺条件,对影响凝胶体系性能的各种因素如:凝胶体系组成、pH值、矿化度进行了系统分析。对复合交联体系的配比和形成条件进行了探索研究。最后,对不同体系的成胶机理进行探讨。合成有机铝交联剂最佳配比为铝离子∶乳酸∶柠檬酸=1∶1∶0.3(mol),合成有机铬交联剂最佳配比为铬离子∶乳酸=1∶3,水溶性酚醛树脂交联剂合成由两步碱催化法合成,最佳配比为苯酚∶甲醛=1∶2.5。Al3+/HPAM交联体系最佳配方:聚合物2000mg/L,交联剂100mg/L,pH值7。Cr~(3+)/HPAM交联体系最佳配方:聚合物3000mg/L,交联剂200mg/L,缓释剂草酸30mg/L,pH值范围5～9。水溶性酚醛树脂类交联剂/HPAM交联体系最佳配方:聚合物3000mg/L,交联剂500mg/L,碱性条件下使用效果较好。酚醛树脂-有机铝/HPAM组成的复合交联体系可使凝胶性能得到明显改善,凝胶强度最高可达到77200mPa·s。其较好的使用配方:聚合物2000mg/L,酚醛树脂-有机铝交联剂300mg/L,复合交联剂中酚醛树脂和有机铝的质量比为3∶2。有机铝-有机铬复合使用,交联HPAM时,在pH值为4~9的范围内,体系成交性能良好,适应的pH值范围较宽。有机铝-有机铬交联剂200mg/L,聚合物2000mg/L,该交联剂中有机铬和有机铝的质量比为3∶2。随着HPAM用量的增加,体系成胶时间缩短,凝胶强度增大。随着交联剂浓度的增加,体系成胶速度加快,体系凝胶强度增加,但体系中交联剂浓度过大会导致体系脱水。体系的pH值对交联体系的性能影响较大。采用Al3+-铬天青S二元络合物吸光光度法测定反应过程中铝的含量,表明HPAM与有机铝形成凝胶体系的反应是一级反应;采用黏度法测定HPAM与有机铬形成凝胶体系的表观交联动力学方程为r_η=K[HPAM]~(0.64)[M]~(1.20);黏度法测定水溶性酚醛树脂与HPAM交联体系反应过程为零级反应。
李玉飞[3]2015年在《有机铬的合成及延缓交联性能研究》文中进行了进一步梳理油田上广泛使用部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)/Cr(Ⅲ)凝胶体系作为调剖剂,在增油降水方面,取得显着的效果。深入研究有机铬的结构和性能,以及有机铬凝胶体系的交联动力学和延缓交联机理,对于该技术在现场应用具有重要意义。本文首先以乳酸为配位体与Cr(Ⅲ)反应合成乳酸铬配合物,并通过红外光谱、紫外-可见光谱、原子吸收和元素分析对其进行表征,推测产物的分子式为Cr(C3H5O3)3?6H2O。然后分别使用黏度法和紫外-可见吸光光度法两种方法研究HPAM/Cr(Ⅲ)体系的交联动力学。使用黏度法研究动力学过程中,可将交联过程分为诱导期、加速期和终止期,并得到体系加速期在30~60℃范围内的表观活化能为56.11KJ/mol;使用紫外-可见吸光光度法研究动力学过程中,可将交联过程分为快速交联阶段和慢速交联阶段,并得出体系快速交联阶段在30~60℃范围内的表观活化能为60.95KJ/mol。最后研究了配位体类型和配位体用量对凝胶体系的延缓交联性能影响。有机铬中配位体的络合能力越强,形成的络合物就越稳定,它和HPAM交联反应速度就越慢,成胶时间可以延长到几天甚至更长时间;当在溶液中加入过量的配位体,即配位体浓度增大,则使交联反应有利于逆向进行,使交联反应速度变慢,从而延迟成胶时间。同时得到有机铬凝胶延缓交联机理。铬配合物与聚合物交联反应的速度取决于Cr(Ⅲ)从有机铬中解离速度,解离出来的Cr(Ⅲ)既可能和聚合物上的羧基进行反应,又可以和游离态的配位体从新形成新的有机铬配合物,如此就形成了聚合物上的羧基和游离态配位体对Cr(Ⅲ)的竞争反应。
段洪东, 侯万国, 孙德军, 刘尚营, 汪庐山[4]2002年在《流变学法研究部分水解聚丙烯酰胺/Cr(Ⅲ)交联反应 Ⅰ.浓度的影响》文中研究表明采用流变学法系统地考察了部分水解聚丙烯酰胺 (HPAM) /Cr(Ⅲ )交联体系的反应动力学 .HPAM溶液的粘性模量G″大于弹性模量G′ ,且其数值随时间不发生变化 ,体系为粘性溶液 .而HPAM/Cr(Ⅲ )体系的G′和G″的数值都随时间变化 ,G″在反应开始阶段大于G′ ,当反应进行一段时间后 ,G′超过G″占据主要地位 ,体系成为弹性体系 .交联过程可分为叁个阶段 :第一上升阶段 ,平缓上升阶段和第二上升阶段 .利用G′～t曲线可以推测反应机理 .实验发现成胶速率随反应物HPAM和Cr(Ⅲ )的浓度的增加而增加 ,而成胶时间缩短 .在羧基浓度过量的情况下 ,交联反应对Cr(Ⅲ )浓度的反应级数是 1.凝胶的有效弹性交联密度随聚合物浓度的增加而增加 ,且随凝胶反应的进行而增加 .凝胶的交联点间的链平均分子量随Cr(Ⅲ )浓度的增加和交联反应的进行而下降 .
张鹏[5]2012年在《聚丙烯酰胺凝胶堵水调剖剂的研究》文中研究表明聚丙烯酰胺凝胶体系是油田最常用的堵水调剖剂。本文利用草酸铬交联剂制备聚丙烯酰胺凝胶,并对工艺条件对凝胶的影响进行了研究并确定在凝胶一定温度下的配方。利用草酸、重铬酸钠、氢氧化钾合成交联剂入手,探索并确定交联剂的配方及其适用的pH范围；研究了PAM,乌洛托品、交联剂及亚硫酸钠浓度对凝胶的成胶时间,凝胶强度及性能的影响；利用酚醛树脂与铬交联剂制备复合凝胶优化了凝胶的性能。经过研究,有了以下一些认识和成果：交联剂J1和J4可以使聚丙烯酰胺凝胶,交联剂的pH=7-8；PAM,铬交联剂,亚硫酸钠可以调节聚丙烯酰胺凝胶的成胶时间及提高凝胶的强度,乌洛托品是聚丙烯酰胺凝胶体系不可缺少的助剂,它在一定的浓度范围内对凝胶的成胶时间和强度影响不大；PAM浓度为0.1%的聚丙烯酰胺凝胶在75℃环境中的最佳配方为：铬交联剂0.6%～0.8%,乌洛托品0.3%～0.4%,亚硫酸钠0.016%～0.022%,凝胶时间为12～14h；铬交联剂和酚醛树脂制备复合凝胶时,酚醛树脂和铬交联剂的浓度比应在6以下,复合凝胶的成胶时间受酚醛树脂浓度的影响,而亚硫酸钠浓度对其影响不大；聚丙烯酰胺凝胶的热稳定性与PAM的浓度有关,PAM浓度越高,凝胶的热稳定性越好。铬革屑为制革行业固体废弃物,因含有一定量的铬离子,其再利用受到严格限制,而用于油田堵水调剖的聚丙烯酰胺凝胶一般采用铬离子为交联剂,以此为依据,二者结合可以用将铬革屑用于制备油田堵水凝胶,利用其纤维韧性及含有铬离子的特性,起到增强剂及补铬剂作用。采用铬革屑与聚丙烯酰胺及其它助剂制备出堵水凝胶,考察铬革屑对聚丙烯酰胺复合凝胶性能的影响,结果表明：聚丙烯酰胺质量浓度为0.5%,铬革屑添加量为质量浓度1.5%时,凝胶强度最好。
段洪东, 侯万国, 汪庐山, 李希明, 李伯耿[6]2002年在《部分水解聚丙烯酰胺/Cr(Ⅲ)交联作用的研究方法》文中研究说明部分水解聚丙烯酰胺 (HPAM) Cr(Ⅲ )凝胶已在油田广泛应用 ,是一类有效的调剖堵水剂 ,对于调整吸水剖面和提高原油采收率起到重要作用。本文简要概述HPAM Cr(Ⅲ )交联反应机理的研究方法 ,如粘度法、紫外 可见吸光光度法、原子力显微镜 (AFM)、激光光散射法、原子吸收法等 ,并对流变学法的应用进行了重点介绍
周春山[7]2017年在《矿用羧甲基纤维素钠/柠檬酸铝防灭火凝胶的制备与特性研究》文中进行了进一步梳理煤自燃是影响矿井安全生产的主要灾害之一,目前常用的自燃防治技术在发挥其自身优越性的同时均存在一定程度的不足。近年来,随着新材料的研发,特别是高分子聚合物材料的发展速度及应用范围大大超过了传统材料,其形成的凝胶集固水、堵漏、降温于一体并得到广泛应用。据此,本论文开展了矿用CMC/AlCit防灭火凝胶的制备与特性研究,主要取得了以下研究成果:(1)通过羧甲基纤维素钠(CMC)、交联剂柠檬酸铝(AlCit)和p H改性剂葡萄糖酸-δ-内酯(GDL)延迟交联反应制备了矿用CMC/AlCit防灭火凝胶,具有制备容易、成胶时间可控、稳定性好等特点。根据不同配比下凝胶的成胶时间、成胶效果以及矿井防灭火相关要求,确定了用于封闭堵漏和扑灭高温火源的凝胶配比为:3%CMC+8%Al Cit+2%GDL,成胶时间2~3min;用于阻化浮煤自燃的凝胶配比为:2.5%CMC+8%AlCit+1.5%GDL,成胶时间约10min。水中高价离子、初始pH值和温度等对其成胶时间和效果有一定影响。(2)基于流变学测试分析,CMC/Al Cit交联体系整个成胶过程可分为诱导期(100~200s)、反应加速期(200~1200s)和反应终止期,最终通过CMC主链上-COO-基团和Al3+配位形成叁维网状结构的胶体,其中CMC和AlCit的临界浓度分别为2%和5%,粉煤灰的加入不宜超过30%。该凝胶属屈服假塑性流体,在反应180s后流变本构方程为76.002.340.4?(10)(28)??(5),其剪切稀化特性利于在管路中流动和在防灭火区域的堆积和封堵,形成的胶体启动压力达820Pa,远大于工作面的漏风压差,同时具有良好的粘弹性和触变性,可有效封堵采空区裂隙和漏风,并减少有毒有害气体的涌出,适用于巷帮、高冒区等高位火灾的处理。(3)利用自制的封堵性能装置测定了不同装煤高度和CMC/AlCit凝胶配比下胶体承压能力,最大可达8673Pa,具有较强的抗压性能;在180℃下胶体完全蒸发时间是水的1.88~2.54倍,具有良好的固水性和热稳定性。(4)通过程序升温实验研究了凝胶对煤自燃标志气体、交叉点温度和活化能的影响,并结合TG、DSC和FTIR实验测试了添加凝胶前后煤体升温氧化过程中质量、热量以及官能团的变化,结果表明经凝胶处理的煤样较原煤样的交叉点温度提高了13.9℃以上,反应的活化能增加了38%以上,同时氧化生成的标志气体减少了34.5%以上;同时还减缓了煤样质量的变化、降低了热量的释放、增大了活化能,脂肪族C-H官能团增加了20%的同时C=O类官能团减少30%,说明凝胶的加入有效降低了煤自燃过程的反应速度,抑制了煤氧反应进程,且比CaCl2的阻化效果更好。(5)利用自行研制的小型和中型灭火试验台(装煤量达2m3),分别模拟煤堆、巷道顶板、煤柱自燃并实施CMC/AlCit凝胶灭火,结果表明CMC/AlCit凝胶通过润湿包裹,形成液膜隔氧;产生机械键合,堵塞漏风通道,降低氧气浓度;惰化煤体表面活性结构,降低反应速率;固结大量水分、吸热降温等几方面实现综合防灭火,具有安全性好、经济性好、稳定性好、火区复燃性低等优点。(6)建立了CMC/AlCit凝胶防灭火现场制备和操作方案,提出了煤层顶板、煤柱、采空区和支架等不同自燃危险区域的防灭火工艺,并在南峰煤业9103工作面进行了应用,有效治理了火区,从而为矿井火灾防治提供了一项新的技术手段,具有广阔的应用前景。
马明[8]2016年在《改性纤维素压裂液交联流变动力学研究》文中进行了进一步梳理压裂液的交联流变性是决定压裂施工成功与否的关键。本文首次利用光学微流变仪研究了速溶无残渣改性纤维素FAG-500本征交联流变动力学,考察了FAG-500溶液稳态剪切和振荡剪切交联流变动力学。研制了一种新型阳离子羧甲基羟乙基纤维素(QACMHEC)稠化剂,研究了稳态剪切流场和振荡剪切流场QACMHEC的交联流变动力学；为了模拟压裂过程,首次研究了体系变温剪切交联流变动力学过程；并利用微流变仪研究了QACMHEC静态交联过程。考察了不同浓度FAG-500和QACMHEC溶液的减阻性能,主要得到以下结论：1)根据弹性因子EI随着时间的变化曲线,证实FAG-500溶液静态交联过程经历了两个阶段：第一阶段是黏性液体转变为弱凝胶的过程,第二阶段是弱凝胶继续交联形成致密网络结构的过程,首次建立了本征交联流变动力学方程可描述体系静态交联过程。2)明确了稳态剪切流场中温度和剪切速率对FAG-500交联过程中黏度的影响；获得了振荡剪切流场中交联剂用量、pH调节剂用量和温度对交联过程中弹性模量的影响。分别建立了相应的剪切交联流变动力学方程表征稳态剪切和振荡剪切交联过程。3)以羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)和3-氯-2-羟丙基叁甲基氯化铵(CHPTAC)为原料,合成了纤维素基稠化剂QACMHEC,明确了相关影响因素,获得合适工艺。证明相同浓度下QACMHEC表观黏度和触变性明显高于CMHEC。4)获得了稳态剪切流场和振荡剪切流场中QACMHEC体系交联过程中流变性变化及其影响因素(交联剂浓度、温度、QACMHEC浓度等),建立了相应的剪切交联流变动力学方程。明确了QACMHEC溶液静态交联过程中交联剂用量、pH调节剂用量和温度对弹性因子和固液平衡值的影响。5)首次明确了QACMHEC非等温剪切交联过程中黏度随时间变化及其影响因素,建立了适用不同交联条件的4-参数剪切交联流变动力学方程,模型参数物理意义明确。6)减阻性能研究表明,QACMHEC溶液和FAG-500溶液均具有很好的减阻效果,减阻率随浓度增大而增大,对于浓度大于0.1%的溶液,两种改性纤维素溶液减阻率均大于70%,表明QACMHEC和FAG-500可以作为新的高分子减阻剂。
孔令娟[9]2014年在《柠檬酸交联淀粉和小麦醇溶蛋白的研究》文中提出柠檬酸是一种无毒价廉的多元羧酸交联剂,在织物整理及包装材料中得到广泛研究。本文研究柠檬酸与淀粉及小麦醇溶蛋白的交联过程,求出反应的交联度,并将交联度与材料的机械性能、热稳定性等性能建立联系,并探讨反应机理及相关的动力学性质,为交联材料性能改善提供理论研究方法及指导。在柠檬酸交联淀粉的体系中,设计柠檬酸与淀粉以不同用量在不同温度和不同时间条件下进行交联实验,通过电导滴定,液相色谱等分析方法定量表征淀粉上参与反应的羧基量变化,并通过红外分析、热重分析、强度分析评价交联度对交联淀粉的热性能、机械性能影响。利用液相色谱测试进行动力学研究,计算得到反应级数、表观反应速率,活化能等动力学参数。在柠檬酸交联小麦醇溶蛋白的体系中,通过控制不同反应温度、pH值,得到干湿态交联蛋白,考察了干态交联的小麦醇溶蛋白断裂强度的影响因素,并利用SDS-聚丙烯酰胺凝胶电泳表征得到醇溶蛋白交联前后分子量。进一步采用电导滴定和电位滴定测定小麦醇溶蛋白上氨基和羧基含量,得到该交联反应为假二级反应及相关反应速率常数等动力学参数,并分别计算得到干态和湿态交联时的交联度。
参考文献：
[1]. 部分水解聚丙烯酰胺/Cr（Ⅲ）凝胶的交联机理及交联动力学研究[D]. 段洪东. 浙江大学. 2002
[2]. 延迟交调剖技术及机理研究[D]. 周高宁. 大庆石油学院. 2007
[3]. 有机铬的合成及延缓交联性能研究[D]. 李玉飞. 东北石油大学. 2015
[4]. 流变学法研究部分水解聚丙烯酰胺/Cr(Ⅲ)交联反应 Ⅰ.浓度的影响[J]. 段洪东, 侯万国, 孙德军, 刘尚营, 汪庐山. 化学学报. 2002
[5]. 聚丙烯酰胺凝胶堵水调剖剂的研究[D]. 张鹏. 天津科技大学. 2012
[6]. 部分水解聚丙烯酰胺/Cr(Ⅲ)交联作用的研究方法[J]. 段洪东, 侯万国, 汪庐山, 李希明, 李伯耿. 高分子通报. 2002
[7]. 矿用羧甲基纤维素钠/柠檬酸铝防灭火凝胶的制备与特性研究[D]. 周春山. 太原理工大学. 2017
[8]. 改性纤维素压裂液交联流变动力学研究[D]. 马明. 华东理工大学. 2016
[9]. 柠檬酸交联淀粉和小麦醇溶蛋白的研究[D]. 孔令娟. 东华大学. 2014
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