刘亚群[1]2007年在《丙烷氧化脱氢制丙烯的研究》文中认为丙烷脱氢过程分为氧化脱氢过程和直接脱氢过程。丙烷直接脱氢生产丙烯虽已实现了工业化，但丙烷转化率受平衡限制而难以提高；而且催化剂失活很快，再生频繁，耗费大量能源。丙烷氧化脱氢是用较低温度下的放热反应代替高温下的吸热反应，可大大降低能耗。由于不受热力学平衡的限制，反应可以在催化剂不积炭条件下进行，避免了催化剂的反复再生，降低了设备投资。因此开发高活性、高丙烯选择性的催化剂是该技术领域的关键问题，成为近几年来研究的热门课题。目前，还没有研制出高选择性的丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂，正是基于这种考虑，本文主要进行了丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的研究，研制出了叁个系列的丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂，期望获得高的选择性和转化率。本文首先对丙烯的研究进展进行了论述，分析了一些丙烯生产方法的利弊，介绍了丙烷氧化脱氢生产丙烯的方法，并对丙烷氧化脱氢生产丙烯的常用催化剂进行了较为详细的介绍，同时提出了合成催化剂的新思路。本文的催化剂研究分为叁个系列：W-Ce-O催化剂、Mo-Ce-O催化剂、VPO催化剂。W-Ce-O催化剂用于丙烷氧化脱氢方面还未见报道，本文创造性的把W-Ce-O催化剂应用于丙烷氧化脱氢制丙烯。并且研究了负载型W-Ce-O催化剂的制备方法、负载量、反应条件、以及W／Ce比对催化剂性能的影响。结果表明此类催化剂对丙烷氧化脱氢制丙烯有一定的低温催化性能，但是离工业化的要求还有一定的距离。本文又研究了Mo-Ce-O催化剂，采用浸渍法制得MoCexOy(x=0.05，0.1，0.15，0.2，0.25，0.3)系列催化剂。然后研究了负载量、反应条件、以及Ce／Mo比对催化剂性能的影响。同时，研究了催化剂合成条件(催化剂焙烧温度、催化剂焙烧时间)对催化剂性能的影响。此类催化剂对丙烷氧化脱氢制丙烯有较好的低温催化性能。为了进一步完善丙烷氧化脱氢催化剂研究体系，本文对VPO催化剂进行了初步研究，提出了一种新型VPO催化剂的制备方法。催化剂采用共沉淀法用五氧化二钒与磷酸合成，并且添加了铈锆复合氧化物作为储氧材料。并对催化剂的活性进行了检验，结果表明这类催化剂没有良好的丙烷氧化脱氢性能。另外，本实验根据人为非定态操作技术和丙烷氧化脱氢制丙稀反应的特点，建立了一套用于丙烷氧化脱氢制丙稀周期操作的固定床反应器实验装置，与以往丙烷与空气共进料的实验装置相比，人为地实现了氧气、氮气、丙烷分别进料，从而实现了丙烷的氧化(同时也是催化剂的还原)和催化剂的氧化在不同的时间进行，因此实现了利用催化剂体相的晶格氧氧化丙烷，提高了目标产物丙烯的时均选择性，减少了深度氧化。在实验室中，直接用循环流化床反应器研究丙烷氧化脱氢反应太复杂，而且要求催化剂有良好的流化性能，不易实现；在本实验建立的周期操作的固定床反应器实验装置中，反应器中的催化剂周期性地经历还原性气氛和氧化性气氛，这与循环流化床反应技术是相似的。因此能在一定范围内对循环流化床反应过程的有关参数进行模拟，简单易行，适合做初步研究。
召日格[2]2007年在《丙烷氧化脱氢制丙烯Ni-V-O/氧化物催化剂的研究》文中提出丙烷氧化脱氢制丙烯反应的核心问题是高活性、高丙烯选择性催化剂的设计和开发。本文首先制备表征了MgO、CaO、Al_2O_3、SiO_2、TiO_2、ZrO_2、La_2O_3、CeO_2;接着以这些氧化物为载体,浸渍法制备了①NiO/氧化物②V2O5/氧化物③Ni_(0.9)V_(0.1)O_Y/氧化物催化剂,用BET、XRD、H2-TPR、TEM、电导等技术对其进行表征。研究了不同氧化物载体与活性组分之间的相互作用对催化剂的结构和活性氧物种的形成以及对丙烷氧化脱氢制丙烯反应的影响。通过研究发现,氧化物载体的比表面积大小、半导体类型、酸碱性、氧化还原性能等对其与活性组分之间的相互作用有影响。所以,活性组分在载体表面上的分散状态,所制备出的负载型催化剂的比表面积、活性氧物种的量及其反应性能等物理、化学性质都不相同;这些负载型催化剂在丙烷氧化脱氢制丙烯反应中所表现的催化性能也不同。本文以ZrO_2载体,研究了Ni_(0.9)V_(0.1)O_Y负载量对丙烷氧化脱氢反应的影响。实验结果表明,高负载量催化剂的低温反应和低负载量催化剂的高温反应均有利于丙烯的形成。当负载量1%时,Ni_(0.9)V_(0.1)O_Y/ ZrO_2催化剂的催化性能为最好。
应方[3]2006年在《SBA-15负载钒基、钼基催化剂上丙烷选择氧化反应的研究》文中进行了进一步梳理丙烷临氧直接转化为具有更高附加值的丙烯和丙烯醛是丙烷优化利用的重要途径之一。在该反应中,钼基、钒基催化剂是两类重要的催化剂。在满足多中心协同作用的情况下,活性中心的高度分散有利于目标产物选择性的提高。本论文利用SBA-15介孔分子筛孔道的限域和结构导向作用制备了高分散的钒基和钼基催化剂,研究了制备方法、载体等对催化剂丙烷选择氧化反应性能的影响。在此基础上,采用XRD、TPR、Raman、BET、ICP、TEM、UV-Vis等技术进一步研究了催化剂结构与性能之间的关系。主要研究结果如下:1)嫁接/阴离子交换法能有效的将V引入到介孔分子筛SBA-15中,制备出最高负载量达到11%的VO_x/SBA-15(G/E)催化剂。XRD和In-situ Raman光谱等表征结果表明,不同载体和制备方法制备的负载钒氧化物催化剂上钒氧物种的分散程度高低顺序为:VO_x/SBA-15(G/E)>VO_x/SBA-15(浸渍法)>VO_x/SiO_2(浸渍法)。2)本文首次将嫁接/阴离子交换法制备的VO_x/SBA-15(G/E)催化剂用于丙烷选择氧化反应中,发现相对于SiO_2负载的VO_x催化剂,负载在SBA-15上的VO_x催化剂有更为优良的丙烷氧化脱氢性能,其中,用嫁接/阴离子交换法制备的VO_x/SBA-15(G/E)催化剂的性能又要明显好于用浸渍法制备的VO_x/SBA-15催化剂。关联催化剂表征和反应结果看出,VO_x物种的分散程度显着影响负载型V基催化剂的反应性能。在负载V基催化剂中,分立的VO4四面体是其丙烷氧化脱氢制丙烯的催化活性位。但过于密集的VO4四面体也会导致丙烯等较活泼产物的深度氧化。当V负载量在4.8%,即V原子密度在1.09 /nm2时,嫁接/阴离子交换法制备的VO_x/SBA-15(G/E)催化剂上丙烯产率最高。3)本文首次成功运用过氧化法直接将VO_x物种一步合成到SBA-15中。原位拉曼光谱表征表明,在过氧化法制备的催化剂上,VO_x是以高分散的VO4四面体形式存在,而且有部分VO_x物种在合成的过程中进入到SBA-15的骨架中。催化性能评价结果表明,过氧化法制备的催化剂上丙烷选择氧化反应性能要优于用浸渍法制备的催化剂。在V负载量1.8%时,获得了超过20%的丙烯产率和3.4 kg·kgcat~(-1)·h~(-1)的丙烯时空收率,这一结果明显优于用浸渍法制备的VO_x/SBA-15、VO_x/SiO_2和VO_x/MCM-41催化剂;结合催化剂性能和表征结果证明,更为分散的活性中心可能是过氧化法制备的催化剂丙烷选择氧化性能较好的原因。4)用浸渍法制备了一系列负载在SBA-15和SiO_2上的MoO_x催化剂。首次发现,MoO_x/SBA-15催化剂对丙烷选择氧化制含氧化合物反应表现出明显的催化作用。丙烯醛和乙醛总产率最高达8.7%,其中丙烯醛产率达5%,这是迄今为止报道过的单组分Mo基催化剂上的最好结果,并且其性能要明显优于以SiO_2为载体的催化剂。通过XRD, N_2物理吸附, H_2-TPR、紫外可见漫反射光谱和In-situ Raman等一系列表征发现,MoO_x/SBA-15与MoO_x/SiO_2催化剂在比表面积、钼氧物种的分散度及其结构以及可还原性能等方面均存在着显着的差异,这些差异导致了两种催化剂在催化性能上的显着不同。
陈颜龙, 祝琳华, 司甜[4]2017年在《钒基催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯研究进展:从有氧到无氧》文中认为与已经工业化的丙烷直接脱氢制丙烯技术相比,丙烷氧化脱氢制丙烯因其放热反应的特点,可以在较低的温度下完成反应从而降低了能耗,且氧气的存在抑制了催化剂的积炭等优点而备受关注。然而,在过去叁十年的研究历程里,丙烯的低选择性和低收率始终是该技术工业化面临的主要问题。本文从钒基催化剂上丙烷氧化脱氢的反应机理入手,对比了有氧和无氧条件下的丙烷氧化脱氢反应,分析了氧气的存在对丙烯选择性造成的不利影响,介绍了近几年所采用的提高丙烯选择性和收率的新的工艺方法,简述了颇具工业化前景的流化床反应器和膜反应器在丙烷氧化脱氢反应中的应用。氧气的存在是造成丙烯选择性低的重要原因,实现无氧条件下的丙烷氧化脱氢反应过程和催化剂的循环再生过程同时进行有望成为新的研究趋势。
郑朋[5]2016年在《负载型钒基催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯的研究》文中认为丙烯是石油化工基础原料之一,主要用于生产丙烯酸、丙烯醛、醇、酸、酐及腈等。随着需求量的快速增长,传统技术生产的丙烯难以满足实际需求。虽然丙烷直接脱氢制丙烯已经实现工业化,但此反应是吸热反应,生产工艺需要高温,耗费大量能量,而丙烷氧化脱氢反应是在较低温度下的放热反应,可以大大降低能耗。所以,开发高选择性、高活性的丙烷氧化脱氢催化剂具有重要意义。本文利用浸渍法制备了V/β和V/γ-Al2O3催化剂,为了寻求更高选择性的丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂,对上述催化活性较好的催化剂进行改性,制备了不同镁含量的V-Mg/β和V-Mg/γ-Al2O3催化剂。利用XRD、BET、H2-TPR、NH3-TPD、UV-Vis DRS和FT-IR等手段对催化剂进行分析,并考察它们在丙烷氧化脱氢制丙烯反应中的催化性能。借助原位红外光谱仪研究丙烷和丙烯在催化剂上的吸附以及在程序升温过程中的变化,最后借用化学模拟软件模拟丙烷和丙烯在分子筛上的吸附过程。实验结果表明:1.反应温度500℃下,V负载量为8wt%的8V/β和8wt%的8V/γ-Al2O3的催化剂的活性较好。2.Mg的含量为4wt%的8V4Mg/β催化剂的活性较好,反应温度500℃下,丙烯选择性为71.2%,丙烷转化率为17.2%。3.利用原位红外光谱仪研究在50、500℃下,丙烷分别在β分子筛、8V/β和8V4Mg/β催剂上吸附的过程,同时研究丙烷和丙烯分别在8V/β、8V/γ-Al2O3、8V4Mg/β和8V4Mg/γ-Al2O3催化剂的程序升温过程。原位红外光谱表明,活性组分钒的加入,有利于催化剂对丙烷的吸附,碱金属Mg有利于丙烯的选择性。4.分子筛的大孔更有利丙烷和丙烯的吸附,丙烯的吸附量比丙烷大,丙烷自扩散系数均随着吸附量的增加而减少,V2O5与丙烷、丙烷+氧气反应时,出现不同反应过程,但都有丙烯的生成。
刘永梅[6]2004年在《丙烷氧化脱氢制丙烯纳米催化剂的制备、表征及应用》文中研究指明丙烷氧化脱氢制丙烯纳米催化剂的制备、表征及应用 丙烯作为重要的石油化工中间体，其需求量日益增长，因此开展由资源丰富的丙烷转化为的丙烯的研究意义非凡。目前工业丙烯主要来自炼油厂流化床裂解和乙烯裂解，其收率均比较低，难以满足增长的需求；而丙烷无氧条件下直接脱氢制丙烯的反应由于反应温度高、能耗大、催化剂易结焦失活等原因，使其在工业生产中受到很大限制。近年来人们开始尝试临氧条件下丙烷氧化脱氢制丙烯，期望用较低温度下的放热反应替代高温下的吸热反应，从而降低反应能耗，为今后的工业化创造条件。然而经过数十年的努力，仍没有能够工业化的催化剂问世，文献和专利报道的丙烷氧化脱氢反应的收率水平比较低，开发新催化材料用于丙烷氧化脱氢反应势在必行。近年来，由于含铈复合氧化物新材料具有独特的氧化还原性能及储放氧能力备受科学工作者的关注，为开发具有低温活性的丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂提供了可能。另一方面，具有规整孔道结构和较窄孔径分布的介孔分子筛作为性质优良的催化载体引起催化界的广泛关注，特别是以SBA-15为代表的新一代介孔材料，具有单一的孔径分布、较大的孔径、规则的孔道和较厚的孔壁，使其热稳定性和水热稳定性都有很大的提高，有望作为丙烷氧化脱氢制丙烯高效催化剂的新型载体。 一般认为丙烷氧化脱氢反应机理有两类，一类是氧化还原反应机理，另一类是自由基反应机理。对前一类反应，选择了具有低温催化活性的含铈复合氧化物新材料和较为经典的钒氧化物催化剂作为研究对象，后一类反应选择了能够引发自由基反应的硼氧化物催化剂。通过催化剂的制备、表征及其反应活性的测试，对各类催化剂上丙烷氧化脱氢的反应本质进行了不同程度的探讨。论文主要研究内容如下： 一、纳米Ce-Ni-O复合氧化物催化剂的制备、表征及其在丙烷氧化脱氢反应中的应用 用草酸盐胶态共沉淀法制备了不同Ce／Ni摩尔比的Ce_mNi_nO系列催化剂(Ce_mNi_nO-OG)，还用其他方法制备了相同Ce／Ni摩尔比的CeNi_2O参比催化麦{互丈学麟全学夕老戈沪戈满萝剂。扫描电镜表征发现CeNiZO一OG由大小均一的小“面包圈”组成，而CeNiZO一OC(水相共沉淀法制备样品)却不太均匀;高分辨透射电镜结果表明，CeNiZO一OG的小“面包圈”是由大小均一的CeOZ、Nio复合氧化物纳米粒子组成，而CeNiZO一OC是由独立的CeOZ、NIO组成。XRD、Laser Raman、HZ-TPR、XPS等表征手段研究发现:(l)CemNino样品中有叁种镍物种存在一团聚的Nio颗粒、高度分散在CeO:表面的Nio颗粒及进入CeOZ晶格形成固融体的Ni2+。(2) ce加i摩尔比的变化对晶态Nio及分散Nio的颗粒大小、还原能力有影响，但对进入ceoZ晶格形成固融体的Ni2+影响不大。(3)焙烧温度对催化剂的性能有一定的影响，焙烧温度越低，催化剂的比表面越大，表面颗粒分散度越高，晶体的晶化程度越低，还原温度越低，更易形成固融体。(4)不同制备方法对催化剂的性能影响较大，其中浸渍法制备的催化剂中，饰与镍之间的相互作用较弱，镍包裹在CeO:的表面，催化剂表面基本上检测不到CeOZ的信号;而KOH作沉淀剂制备的催化剂表面，表面吸附活性氧物种相对较少。 用连续微反装置考察CemNinO系列催化剂活性结果表明，在200一300“C的低温范围内，CemNinO系列催化剂具有良好的催化活性，其中CeNiZO一OG催化剂在275“C、v(C3Hs)/V(02)=0.7、空速5.5L/(g·h)的条件下，丙烷转化率为12.8%时，丙烯选择性高达82.7%。不同方法制备的催化剂在相同反应条件下，草酸盐胶态共沉淀法制备的催化剂活性最好。此外，对反应条件考察结果表明:催化剂的最佳焙烧温度范围为500一600“C，反应温度是250一300“C，V(C3Hs)那(02)=0.7一l，空速5.5U(g·h)，Ce加i摩尔比为l一0.25。 原位红外漫反射研究结果表明，在纯Nio、Ceo:上丙烷氧化脱氢反应过程中没有检测到吸附态C二C的信号，而在CemNinO催化剂上检测到了该信号，因此可以认为饰镍相互作用固融体是该反应的活性位，并提出了丙烷在CemNinO催化剂上经由烯丙基生成丙烯的分子反应机理。二、V一SBA一巧系列催化剂的制备、表征及在丙烷氧化脱氢反应中的应用 以介孔分子筛SBA一巧为载体采用浸渍法、吸附法、机械混合法制备了各种钒负载量的V一SBA一15催化剂，同时制备了2.8V一MCM一41和2.8V一510:等参比催化剂。XRD、TEM、SEM等结果表明所制备的SBA一15具有典型的六方孔结构及规整的孔道，而且钒的引入并没有破坏SBA一15的孔结构，但机械混合法引入的钒不能很好的分散在SBA一15表面。不同载体相同钒负载量催化剂上，钒分散程度也不相同。夏旦丈学麟士学世论戈 红外漫反射结果表明，浸渍法制备的V一SBA一15系列催化剂(V一SBA一15-imP)上，随着钒负载量增加，SBA一15表面的硅轻基逐步被中和，形成Si一。一v的共价键结构。NH3一TPD和Py一FT一IR表征结果表明，v一SBA一15一imp表面具有较弱的酸性中心，其强度比V一MCM一41及V一5102表面的酸性弱，钒的引入在催化剂表面形成了新的L酸中心和B酸中心，且随着钒负载量增加，催化剂表面的酸量增加?
蔡玉[7]2014年在《CO_2氧化丙烷脱氢制丙烯钒基催化剂的研究》文中指出丙烯是重要的石油化工原料,主要用于生产聚丙烯,丙烯腈,丙烯酸,环氧丙烷等化工产品。由于丙烯下游产品种类丰富,需求量日趋增大,作为来自于催化裂化,蒸汽裂解和焦化等生产工艺副产品的丙烯已不能满足市场需求。我国有着丰富的丙烷资源,将其转化为丙烯具有巨大的市场前景和价值。丙烷催化脱氢制丙烯工艺已经实现了工业化,该工艺的由于受热力学条件的限制,需要高温的反应条件,能耗大,同时催化剂失活很快。CO2作为一种活性温和的氧化剂,被应用于丙烷氧化脱氨的反应中,提高丙烷氧化脱氢制丙烯反应的活性,有效抑制深度氧化,提高丙烯的选择性,减少表面积碳,提高催化剂稳定性。在一定程度上消耗温室气体,同时联产一氧化碳,是一种绿色能源化工。本文首先对丙烷脱氢制丙烯技术的研究进展进行了论述,详细介绍并分析了丙烷脱氢制丙烯的各种工艺,丙烷氧化脱氢的机理和常用催化剂。选取钒作为活性物质来催化二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯的反应。文章进行不同催化剂载体的筛选,溶剂和络合剂的选择,采用浸渍法和一步合成法制备催化剂。主要研究工作如下：(1)以MCM-41、SBA-15、ZSM-5、a-Al2O3、SiO2和SiO2(rnm)六种材料为载体,负载金属钒制备催化剂对于丙烷氧化脱氢反应均有催化作用。其中以MCM-41, SBA-15, ZSM-5叁种介孔材料为载体时催化效果较好。介孔材料本身具有比较大的比表面积,便于活性金属钒在载体表面的分散,同时它们具有良好的水热稳定性,在高温催化反应时仍能保持其结构特点,防止金属氧化物的团聚结块。考察反应原料气体中改变CO2的分压对丙烷脱氢反应的影响,结果发现适量的加入氧化剂CO2有利于丙烷脱氢反应的进行,实验中选取的反应原料气体的体积比为C3H8:CO2:Ar=1:1:4。(2)选取柠檬酸为络合剂,通过改变柠檬酸的添加量来优化催化剂结构。实验发现,当NH4NO3:C6H8O7摩尔比为1：l时,对于催化丙烷氧化脱氢的反应效果最好。柠檬酸的加入,能最大化的与偏钒酸铵形成的络合物,高度分散在溶剂中。在制备过程中分别选取去离子水与不同浓度氨水作溶剂对比实验。结果证明,以去离子水为溶剂,60℃溶解偏钒酸铵时制备的催化剂的催化效果最好。(3)采用水热法,将钒源、硅源、碱、模板剂与去离子水一步合成杂原子分子筛。通过XRD, BET, FESEM, TEM等测试手段对催化剂进行表征,结果表明此种方法成功合成了具有均一六方孔道结构的催化剂样品,而且其比表面积达到1000m2/g。利用XPS, H2-TPR, NH3-TPD来表征催化活性物质的活性位点,金属基催化剂的还原性以及催化剂的酸性位点,结果均能得出催化氧化丙烷脱氢反应的是高度分散的四配位V043-活性物种。评价了不同钒添加量的杂原子分子筛催化丙烷氧化脱氢的反应,其中8.8V-MCM-41的催化活性较好,丙烯最高收率能达到52.2%。考察了催化剂的套用再生性能。结果表明,经过4次循环使用的催化样品仍能很好的催化丙烷氧化脱氢反应。
张际哲[8]2009年在《12-磷钨酸铯盐催化剂上的丙烷氧化脱氢反应以及Cu-zeolite催化剂上的以分子氧为氧化剂的气相条件下苯羟基化反应的研究》文中进行了进一步梳理本学位论文首先利用稀溶液沉淀法制备了不同铯取代量的12-磷钨杂多酸铯盐(Cs_xH_(3-x)PW_(12)O_(40),x=0.9-3.0)系列催化剂,并研究了该系列催化剂在丙烷氧化脱氢反应中催化性能的变化规律。从XRD、FT-IR、低温N_2吸脱附、SEM、H_2-TPR和NH_3-TPD表征结果可见,随着Cs_xH_(3-x)PW_(12)O_(40)系列样品中铯含量的增加,样品中酸中心浓度逐渐降低,而且样品的微观形貌从具有平整紧实表面的块状固体(Cs_xH_(3-x)PW_(12)O_(40),x＜2.0)逐渐变为可以堆集成介孔结构的纳米尺寸的小球(Cs_xH_(3-x)PW_(12)O_(40),x＞2.2)。关联Cs_xH_(3-x)PW_(12)O_(40)(x=0.9-3.0)系列催化剂的催化活性与其物理化学性质后发现,Cs_xH_(3-x)PW_(12)O_(40)系列催化剂在丙烷氧化脱氢制丙烯反应中的催化性能主要是由其表面的酸性质和其孔道结构所决定的。在无介孔结构的Cs_xH_(3-x)PW_(12)O_(40)(0.9＜x＜2.0)催化剂上,C_3H_8的转化率随着酸中心浓度减小而降低,而产物C_3H_6的选择性保持在约38%,显着高于具有介孔结构的Cs_xH_(3-x)PW_(12)O_(40)(2.2≤x≤2.7)催化剂。尽管Cs_xH_(3-x)PW_(12)O_(40)(2.0≤x≤2.7)催化剂的酸中心浓度较低,由于具有介孔结构,这些系列催化剂上C_3H_8转化率较高,但几乎不生成C_3H_6。存在于催化剂中的介孔孔道结构可能加强了C_3H_6在表面的吸附,促进了C_3H_6深度氧化为CO_2。针对丙烷氧化脱氢反应具有合适的酸性质且无介孔结构的Cs_(1.5)H_(1.5)PW_(12)O_(40)催化剂显示高的丙烯收率。本论文中还应用固态离子交换法制备了不同Cu含量的SR-Cu-H-ZSM-5系列催化剂,并研究了其在以分子氧为氧化剂的气相苯羟基化反应中的催化性能。从XRD、UV-vis和H_2-TPR表征结果可见,催化剂制备中的焙烧温度、Cu的负载量和ZSM-5的硅铝比可以改变Cu物种与载体的相互作用强弱及Cu物种的分散状态,是影响催化剂苯羟基化反应性能的重要因素。在SR1123K-1.5wt%Cu-ZSM-5(25)催化剂上可以得到了10%以上的最佳苯酚收率。
高亚男[9]2015年在《丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的研究》文中研究说明丙烯是化工生产的重要原料,具有非常广泛的用途。丙烷直接脱氢生产丙烯技术目前已经实现工业化,但是该过程受热力学平衡限制,且催化剂易结焦失活。丙烷氧化脱氢理论上可以解决以上问题,但使用O2作氧化剂易导致深度氧化,丙烯选择性很低。为解决这一问题,我们提出两种方法。其一是将O2替换成温和氧化剂CO2,这不仅可以避免深度氧化的问题,而且可以有效利用CO2资源。其二是向含氧反应体系中引入H2,以达到控制深度氧化的目的。在丙烷二氧化碳氧化脱氢反应中,本论文对钼基催化剂进行了系统研究,采用XRD、BET、FT-IR、H2-TPR、NH3-TPD、CO2-TPO-MS和XPS等手段对催化剂的物理化学性质进行了表征,探索了CO2的作用及反应机理。此外,本论文也初步探索了氧气作氧化剂时Pt基催化剂的丙烷氧化脱氢性能。载体对负载型钼基催化剂的催化性能有重要影响,Al_2O_3作载体时催化剂效果最佳,催化剂的酸性在反应过程中发挥了重要作用。负载量对Mo/Al_2O_3催化剂的钼物种存在状态和酸性都有影响。其中,20Mo/Al_2O_3催化效果最好,丙烷转化率和丙烯收率分别为34.8%和24.7%。反应条件对20Mo/Al_2O_3催化性能也有较大影响,反应温度为600°C、气时空速为900h-1-1200h-1、C3H8/CO2=1/1(摩尔比),是较为适宜的反应条件。负载型Mo/Al_2O_3催化剂在N2和CO2气氛下表现出不同的催化性能。N2气氛下,反应存在一个诱导期,诱导期内脱氢产物丙烯易发生氢解反应生成大量的甲烷和乙烷,这可能是因为催化剂被还原形成了一些氢解反应活性物种Mo2+。而在CO2气氛下,反应始终以脱氢生成丙烯为主,这是因为CO2虽不能抑制Mo6+的还原和氢解活性物种的形成,但它可以有效促进丙烯的脱附,从而抑制了丙烯的二次反应,极大地提高了丙烯选择性和收率,同时抑制了焦炭的生成。机械混合的MoO_3和Al_2O_3催化剂同样具有一定的催化活性。研究表明,Al_2O_3中的L酸和钼物种具有非常好的协同催化作用,这进一步证实了催化剂酸性在反应过程中的重要作用。Al_2O_3中的L酸可以有效活化丙烷的C-H键,形成高活性的反应中间物种,而后该物种参与后续反应。以氧气为氧化剂,向反应体系中引入H2可以极大地提高Pt基催化剂的氧化脱氢性能。以Pt-Sn/MgAl2O4催化剂为例,引入H2反应11h以后,丙烯收率仍高达33.0%,同时丙烯选择性可达91.9%。该体系具有很好的工业应用前景。
孙淼[10]2009年在《杂多金属氧酸盐催化剂上的丙烷氧化脱氢反应及杂多金属氧酸盐负载钯多相催化剂上的常压下过氧化氢合成反应的研究》文中研究表明本学位论文首先研究了不同铯取代量的磷钼杂多酸铯盐(Cs_xH_(3-x)PMo_(12)O_(40)，x=2．0-3．0)和一钒取代的磷钼钒杂多酸铯盐(Cs_xH_(4-x)PVMo_(11)O_(40)，x=2．0-4．0)催化剂上温和反应条件下(653 K)的丙烷氧化脱氢反应。研究发现，在这两系列催化剂上，随着铯含量的增加，丙烷的转化率均逐渐下降，丙烯的选择性逐渐上升。当铯量达到某一适合的值时，在这两系列催化剂上分别得到相对较高的丙烯收率。其中在CS_(2．56)H_(0．44)PMo_(12)O_(40)催化剂上得到最高的丙烯收率，为9．3％。磷钼杂多酸阴离子的一钒取代不能提高丙烷氧化脱氢反应中丙烷转化率和产物丙烯收率。关联两系列催化剂的催化活性与其物理化学性质发现，催化剂的酸性质在丙烷氧化脱氢反应中起到重要的作用。定量计算结果显示丙烷的转化速率与催化剂表面Br(?)nsted酸中心浓度呈正比，而丙烯的选择性随着催化剂表面酸中心浓度的增大而降低。在具有合适酸性质的催化剂上能够得到最高的丙烯收率。本学位论文中还针对常压下从氢气和氧气直接合成过氧化氢反应考察了在液相不共存任何酸和卤素助剂的情况下，磷钨杂多酸铯盐负载的金属Pd为催化剂的催化性能。研究结果显示，磷钨杂多酸铯盐可作为固体酸载体有效地促进过氧化氢的选择生成。磷钨杂多酸铯盐负载金属Pd催化剂的酸性质和金属Pd纳米粒子的尺寸决定了其催化生成过氧化氢的性能。具有3．8 nm Pd粒径和适宜酸性质的1．0 wt％Pd／Cs_(1．5)H_(1．5)PW_(12)O_(40)催化剂显示最高的H_2O_2生成效率。在283 K反应4小时之后，乙醇溶剂中H_2O_2的浓度可以达到1．1％，该结果与目前报道的相同反应条件下液相共存酸和卤素助剂的催化剂体系的H_2O_2生成能力相接近。直接合成H_2O_2反应中得到的H_2O_2浓度相接近。本工作为常压下氢气和氧气直接合成H_2O_2的反应提供了一条绿色环保的合成路线。
参考文献：
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[8]. 12-磷钨酸铯盐催化剂上的丙烷氧化脱氢反应以及Cu-zeolite催化剂上的以分子氧为氧化剂的气相条件下苯羟基化反应的研究[D]. 张际哲. 厦门大学. 2009
[9]. 丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的研究[D]. 高亚男. 中国石油大学(华东). 2015
[10]. 杂多金属氧酸盐催化剂上的丙烷氧化脱氢反应及杂多金属氧酸盐负载钯多相催化剂上的常压下过氧化氢合成反应的研究[D]. 孙淼. 厦门大学. 2009