萃取剂性质及溶剂萃取热动力学研究

萃取剂性质及溶剂萃取热动力学研究

吴莉莉[1]2002年在《萃取剂性质及溶剂萃取热动力学研究》文中进行了进一步梳理溶剂萃取又称液-液萃取,是一种重要的分离技术,主要用于物质的分离和提纯,这种分离技术装置简单,操作容易,通常在常温或较低温度下进行,易于实现大规模生产,在工业发展和环境保护方面占有重要的地位。溶剂萃取热动力学,主要研究萃取平衡、萃取反应速率等方面的问题,是溶剂萃取的重要研究内容之一。对溶剂萃取热动力学性质的进一步研究,将为寻找最佳离子萃取体系提供理论依据,并推动金属萃取分离技术的发展。 在进行溶剂萃取时,人们通常假定萃取剂在萃取有机相中以单分子状态存在,但广泛应用的许多萃取剂具有表面活性剂的性质,这类萃取剂在萃取有机相中易形成反向胶束,反向胶束结构的存在显然会影响萃取过程,但人们对这种反向胶束物理化学性质的研究还很欠缺,对萃取剂在有机相中的性质进行研究,对萃取化学的发展将产生深远的影响,同时对微乳液理论和非水溶剂中表面活性剂的研究也起到促进作用。 本文研究了萃取剂1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基,比唑酮-5(HPMBP)萃取金属钴、钇、铈的热动力学性质,得到了平衡常数、反应速率常数以及热动力学参数,并用微量量热法对萃取反应热及萃取剂的性质进行了研究。 一、主要研究内容与结论 1.萃取过程热动力学研究 本文以HPMBP为萃取剂,萃取了Co~(2+)、Y~(3+)、Ce~(3+)等金属离子,得到了萃取反应的平衡方程式,对Co~(2+)离子,反应平衡方程式为:对Y~(3+)和Ce~(3+)离子,萃取反应的平衡方程式为: 测定了298K、308K时不同时刻水相和有机相金属离子的浓度,从而得到了反应速率方程式、反应速率常数及反应的活化能,并根据不 同温度下的活化能。计算了反应烩变么儿’。用微量量热法测定反应过 程热效应;求算出了苹取反应的热力学函数凸札。’,A凡‘’和凸人’,结 果表明,用微量量热法得到的凸儿’与计算值十分近似,但用此方法更 方便、迅速。 2.草取剂性质研究 用质量作用定律研究了具有表面活性剂性质的草取剂在不同有 机溶剂中的热力学性质,这类草取剂在有机相中可以看作非离子表面 活性剂形成反向胶束并存在离解-缔合平衡。在该体系中,反向胶束的 聚集数很小,所以在临界胶束浓度删C附近,物理化学性质变化不明 显,常用的表面张力、电导、粘度等研究方法都难以确定其CMC值。 但用滴定微量量热仪来研究该体系可以显示明显的差异。 本文首先制备了 HPMBP 勺皂{乞(L i、ha、K)盐,然后分u用有 机溶剂正辛烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷、苯、甲苯和二甲苯溶 解,配成收谰P皂化盐-仲辛醇-有机溶剂溶液,用微量量热法测定了 这类皂化盐的性质,计算得到临界胶束浓度州C,聚集数n,聚合平衡 常数K。以及反向胶束形成过程的热力学函数凸;H。’,凸;G。’和凸;S。‘。 对于n和K。,随看直链烷烃中碳原于数的增加而增大,在芳烃中,按 苯、甲苯、二甲苯的)倾序减小。凸J…’和八兄’都随着直链烷烃中碳原 子数的增加而略有增加,而A几则随着碳原子数的增加而减小;在芳 烃中,这些烩变、嫡变数值按苯、甲苯、二甲苯的)顶序而略有减小, 自由能变按此)烦序增加,这与热力学理论的分析是一致的。 制备了巳。;L i、P;。Ja盐,并用微量量热法测定了其性质,得出与 上述规律相同的结论。 二、本文的主拥新之处: 1.将微量量热法应用于溶剂革取过程,进行革取反应热的测定, 止匕测定方法简单、迅速,不用烦琐计算,不用添力。任何试剂,更为方 便、可靠。 2.本文用微量量热法对革取齐小胜质研究进行探索,得出CMC及有 关热力学参数,为草取剂性质研究提供新的方法,并为非水溶剂中表 面活性齐小姓质研究提供有用的热力学参考数据。 3.草取剂中反向胶束聚集数的测定,为进一步了解溶齐IJ草取体系中草取剂的状态提供了重要信息,这对于全面了解草取剂的性质奠定了理论基础。

闫咏梅[2]2007年在《溶剂萃取稀土的热动力学及萃取剂性质的研究》文中研究说明溶剂萃取是一种重要的分离技术,由于其具有分离效果好、操作简单、能耗低、易于大规模生产等特点,在化学领域、环保行业、工农业生产中已经得到广泛应用。溶剂萃取热动力学是萃取化学的重要研究内容之一,主要研究萃取平衡和萃取反应速率等问题,将微量量热法应用于溶剂萃取热动力学和萃取剂性质研究是一个新的课题,所获得的热力学参数将为寻找最佳萃取体系提供理论依据,并推动溶剂萃取技术的发展。本课题研究了1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5(HPMBP)萃取稀土元素镨、钆、铽、镝、钬的热动力学性质,得到了萃合物的组成、平衡常数、反应速率常数以及热力学参数(△_rH_m~θ、△_rG_m~θ、△_rS_m~θ),并把微量量热法应用于以上萃取反应以及皂化萃取剂性质的研究中。1.主要研究内容与结论1.1萃取反应热动力学性质研究以HPMBP为萃取剂,萃取了Pr~(3+)、Gd~(3+)、Tb(3+)、Dy~(3+)、Ho~(3+)等稀土离子,得到萃取反应平衡方程式分别为:P_r~(3+)+3 HPMBP_((o))=P_r(PMBP)_(3(o))+3H~+Gd~(3+)+3 HPMBP_((o))=Gd(PMBP)_(3(o))+3H~+Tb~(3+)+3 HPMBP_((o))=Tb(PMBP)_(3(o))+3H~+Dy~(3+)+3 HPMBP_((o))=Dy(PMBP)_(3(o))+3H~+Ho~(3+)+3 HPMBP_((o))=Ho(PMBP)_(3(o))+3H~+测定了不同时刻水相和有机相中金属离子的浓度,从而得到萃取反应速率方程式、反应速率常数以及活化能,进而求出萃取反应焓变△_rH_m~θ。用微量量热法测定了萃取过程的热效应,并求出△_rH_m~θ,结果表明,用微量量热法得到的△_rH_m~θ与理论计算值十分近似。1.2萃取剂性质研究皂化萃取剂结构上和表面活性剂类似,具有很强的表面活性,在惰性溶剂中不是以单分子存在,而是形成反向胶束。可以用表面活性剂的作用原理借助微量量热法研究皂化萃取剂在含有不同助表面活性剂的有机溶剂中的热力学性质。本研究制备了HPMBP的皂化(铽、镝、钬)盐,然后以丙酮为溶剂,分别配成皂化盐—醇—丙酮溶液,用微量量热法研究了皂化盐—醇—丙酮体系的性质,得到了临界胶束浓度CMC、聚集数n、离解—缔合常数K_m以及反向胶束形成过程的热力学参数(△_rH_m~θ、△_rG_m~θ、△_rS_m~θ)。结果表明,CMC、自由能变△_rG_m~θ随着醇的碳原子数增加而减小。n、K_m、△_rH_m~θ、△_rS_m~θ随着醇的碳原子数增加而增加。同一种醇,随着醇的浓度增加,体系的聚集数n、△_rG_m~θ减小,而CMC、△_rH_m~θ、△_rS_m~θ皆增加。这与热力学理论的分析是一致的。2.主要创新之处(1)将微量量热法应用于溶剂萃取过程,测定萃取反应的热效应,进而获△_rH_m~θ,此法简单易行,避免了繁琐的计算。直接测定出实验的热效应,这是一种准确、可靠的方法。(2)用微量量热法研究萃取剂的性质,得出不同助表面活性剂以及助表面活性剂不同浓度时的CMC及热力学参数,为非水溶剂中表面活性剂性质的研究提供了理论数据及可行的测定方法。

王高升[3]2006年在《溶剂萃取热动力学及萃取剂的反向胶束性质研究》文中进行了进一步梳理溶剂萃取又称液-液萃取,是一种重要的分离技术,主要用于物质的分离和提纯,这种分离技术装置简单,操作容易,通常在常温或较低温度下进行,易于实现大规模生产,在工业发展和环境保护方面占有重要的地位.溶剂萃取热动力学,主要研究萃取平衡、萃取反应速率等方面的问题,是溶剂萃取的重要研究内容之一。对溶剂萃取热动力学性质的进一步研究将为寻找最佳离子萃取体系提供理论根据。 本文研究了萃取剂1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5(HPMBP)萃取银、铅、镧的热动力学性质,得到了平衡常数、反应速率常数以及热动力学参数,并用微量量热法对萃取反应热及萃取剂的性质进行了研究。 1.主要研究内容与结论 1.1 萃取过程的热动力学研究 本文以HPMBP为萃取剂,萃取了Ag~+、Pb~(2+)、La~(3+)等金属离子,得到了萃取反应的平衡方程式,它们的反应平衡方程式分别为: Ag~++HPMBP_(o)=Ag(PMBP)+H~+ Pb~(2+)+2HPMBP_(o)=Pb(PMBP)_2+2H~+ La~(3+)+3HPMBP_(o)=La(PMBP)_3+3H+ 测定了298K、308K时不同时刻水相和有机相金属离子的浓度,从而得到了反应速率方程式、反应速率常数及反应活化能,并根据不同温度下的活化能,计算了反应焓变△_rH_m~θ。用微量量热法测定反应过程热效应,求出了萃取反应的热力学函数△_rH_m~θ,△_rG_m~θ和△_rS_m~θ,结果表明,用微量量热法得到的△_rH_m~θ与计算值十分近似,但用此方法更方便、迅速。 1.2 萃取剂性质研究 本文制备了HPMBP的皂化(Ag、Y)盐,P507的(Cd、Ni)盐,然后分别用有机溶剂正辛烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷(溶解PMBP皂化盐);苯、甲苯、二甲苯、正癸烷、正十二烷、正十四烷(溶解P507皂化盐)溶解,配成皂化盐—仲辛醇—有机溶剂溶液,用微量量热法测定了这类皂

尹少华[4]2013年在《P204-LA-H_3cit络合体系萃取分离轻稀土元素的研究》文中进行了进一步梳理稀土是不可再生的重要战略资源,在高新技术材料应用中具有不可替代的重要作用,随着高新技术应用领域对稀土材料需求量的快速增长,刺激了稀土生产规模的不断扩大。目前工业上单一稀土分离主要采用以P507为主体萃取剂的溶剂萃取工艺,由于该体系存在氨氮皂化废水量大和酸碱消耗高而造成生产成本增高和环境污染问题,因此开发一种绿色环保的萃取分离技术势在必行。针对上述问题,本文研究了乳酸(LA)和柠檬酸(H3cit)协同络合作用下非皂化P204萃取分离轻稀土元素的新工艺路线,文中以La、Ce、Pr、Nd为研究对象,研究了P2O4-REC13-LA和P204-RECl3-LA-H3cit两种体系中萃取稀土的过程及机理,并讨论了络合剂的回收问题,其研究结果可为萃取分离稀土清洁工艺的开发提供理论基础。采用紫外-可见分光光度法和红外光谱法对REC13-LA-H3cit体系的水溶液进行了研究,发现REC13-LA水溶液中稀土离子与乳酸根同时生成了1:1和1:2型配合物,即RE(Lac)2+和RE(Lac)2+; REC13-LA-H3cit叁元体系中主要存在RE(Lac)2+, RE(H2cit)2+和RE(Lac)(H2cit)+配合物,并推测了以羧基氧桥式双齿配位的RE(Lac)(H2cit)+配合物的结构。研究了P2O4-REC13-LA和P2O4-RECl3-LA-H3cit两种体系中萃取稀土的萃取参数,其中P2O4-REC13-LA体系实验结果表明:稀土分配比随水相平衡酸度升高而下降,相同料液酸度条件下,其分配比随络合剂乳酸浓度增加而提高;在料液pH为3.50和乳酸浓度为0.60mol/L时,Ce/La、Pr/Ce、Nd/Pr的分离系数分别为3.42、2.04和1.60,与皂化P507体系结果相当;P204的最大萃取饱和容量达到28.85g/L,与工业萃取中皂化P507的萃取容量相近。P204-RECl3-LA-H3cit体系实验结果表明:稀土分配比在相同料液酸度和乳酸浓度下,随柠檬酸浓度增加而提高;当料液pH为2.50、乳酸浓度为0.60mol/L和[H3cit]:[LA]=1:10时,Ce/Pr的分离系数为5.78,优于皂化P507萃取体系中结果;P204的最大饱和萃取容量达到27.08g/L,高于相同条件下P2O4-REC13-LA萃取体系中的24g/L;协萃系数(R)随pH的增加而增大,La、Ce、Pr、Nd的最大协萃系数分别是1.44、1.79、1.98和2.09,均表现出明显的正协同效应,协萃系数随着原子序数增加而增大,这将有利于提高稀土萃取分离效果。采用斜率法研究了两种体系的萃取过程,结果表明稀土离子与P204中羟基上的氢原子进行了交换反应,加入的络合剂乳酸和柠檬酸都未被萃取到有机相中;计算了叁种萃取体系中的平衡常数,其大小关系为:协同体系>单一乳酸体系>纯盐酸体系;萃取过程是吸热反应,稀土分配比随温度升高而增加,但影响不大;P204-RECl3-LA-H3cit体系中镧铈镨钕混合溶液中Ce/La,Nd/La和Pr/La的分离系数分别是3.92,4.56和3.41,远高于单一乳酸萃取体系中的分离效果,进一步证实了该研究体系在La分离方面具有一定的可行性。采用红外光谱和核磁共振法从萃取剂分子结构的变化上研究萃取稀土离子的过程,结果表明:二聚体形式存在的萃取剂在未饱和萃合物中P=O官能团与稀土离子的配位作用随着乳酸浓度提高逐渐显着,其反应过程是稀土离子取代以二聚体形式存在的萃取剂羟基中的氢,并与P=O官能团配位,最后形成以稀土离子为核心的多聚体萃合物;对于饱和萃合物而言,有机相中不存在未反应的P204和二聚体P204分子;乳酸和柠檬酸在萃取过程中主要影响P204中的P-OH和P=O基团的反应活性,1HNMR和31P NMR分析进一步表明萃取反应除阳离子交换外,还存在稀土离子与P=O官能团的配位作用。采用层流恒界面池对P204-RECl3-LA-H3cit体系中的动力学进行了研究,发现萃取La、Ce、Pr、Nd的正向萃取速率随搅拌速度、温度和比界面积的增大而提高,萃取过程属于扩散控制,且化学反应主要发生在液-液界面上;La、Ce、Pr、Nd的正向表观活化能分别是17.66kJ·mol-1、13.57kJ·mol-1、10.01kJ·mol-1和9.61kJ·mol-1;建立了萃取速率方程,得出了速率决定步骤,并推测了萃取界面机理和建立了界面模型。对该体系中络合剂的综合回收进行了研究,发现当相比为1:1,萃取温度t=20℃、料液pH=0.60和有机相为75%TBP-25%煤油时,经过10级逆流萃取,乳酸和柠檬酸的回收率均达到99%以上,当萃取级数增加到11级时,萃余液中乳酸和柠檬酸的COD值分别是57.78mg/L和8.14mg/L,总的COD值为65.92mg/L,达到了稀土工业排放标准要求(COD≥80mg/L);负载乳酸和柠檬酸有机相的反萃浓缩实验结果表明,采用pH=13的碱性水溶液对其进行反萃和浓缩,在相比O/V=5:1、温度t=-50℃和10级错流反萃时,乳酸和柠檬酸反萃完全,浓缩浓度分别达到1.40mol/L和0.54mol/L,这为络合剂回收利用即直接返回进行稀土矿物的溶出提供了可能性。总之,P204-RECl3-LA-H3cit萃取体系的实验结果证实了该非皂化络合萃取体系是一种清洁的分离稀土工艺。

陈平[5]2012年在《P204和芳酰基硫脲对几种金属离子的固液萃取研究》文中指出本论文研究了萃取剂P2O4对锰和铬的萃取行为,探讨了P2O4萃取分离锰和铁的可行性。合成了N-2-甲氧基苯基-N′-苯甲酰基硫脲、N-2-氯苯基-N′-苯甲酰基硫脲两种化合物,并研究了其对金属钯的萃取行为。具体内容主要有以下几个方面:第一章:本部分对常见的萃取方法、萃取动力学进行了概述,介绍了锰、铬、钯叁种金属的萃取研究进展,以及常用的固液萃取体系,最后对固液萃取体系在化学应用中的前景进行了展望。第二章:本章研究了以熔融石蜡为稀释剂,二-(2-乙基己基)磷酸(P2O4、D2EHPA)为萃取剂对Mn~(2+)的固液萃取行为。考察了水相酸度、萃取剂浓度、水相中Mn~(2+)离子浓度、相比、P2O4的皂化率、搅拌时间等因素对Mn~(2+)的萃取率的影响。给出了萃取方程式:Mn~(2+)+H_2A_2=MnA_2+2H+,测定了ΔH、ΔG、ΔS萃取热力学数据。应用本萃取体系,可在pH值0.5-1.2之间对锰铁进行萃取分离。第叁章:本章研究了以熔融石蜡为稀释剂,二–(2–乙基己基)磷酸(P2O4、D2EHPA)为萃取剂对Cr~(3+)的固液萃取热力学和动力学行为。考察了水相酸度、萃取剂浓度、Cr~(3+)离子浓度、相比、对P2O4皂化、搅拌时间等因素对Cr~(3+)的萃取率的影响。测定了ΔH、ΔG、ΔS萃取热力学数据,给出了萃取方程2Cr~(3+)+3H_2A_2=2CrA_3+6H~+。通过考察各因素对Cr~(3+)萃取速率的影响,得到萃取速率方程: R=K[P2O4][H~+]-2[Cr~(3+)]。应用萃取动力学原理得到了活化能Ea为10.07KJ/mol。第四章:合成了N-2-甲氧基苯基-N′-苯甲酰基硫脲和N-2-氯苯基-N′-苯甲酰基硫脲两种化合物,研究了它们在盐酸体系中萃取钯的行为。以熔融石蜡为稀释剂、N-2-甲氧基苯基-N′-苯甲酰基硫脲萃取剂,考察了水相酸度、萃取剂浓度、搅拌时间、相比、水相中Pd~(2+)浓度、温度等因素对萃取率的影响,并探究了一定量萃取剂对钯的萃取容量。N-2-甲氧基苯基-N′-苯甲酰基硫脲载钯有机相可用1.5%硫脲-0.5mol/LH_2SO_4进行反萃取,一次反萃取率可达75%以上。绘制了萃取等温线,并用Mccabe-Thiele图解法求得钯萃取级数。当N-苯基-N′-苯甲酰基硫脲接上推电子的甲氧基后对钯的萃取能力增强,而接上拉电子集团后对钯萃取效果较差。

陈圆圆[6]2008年在《双相(O/W)识别手性萃取分离对映体的研究》文中研究说明本文采用一种新的手性分离技术——双相(O/W)识别手性萃取对萘普生和佐匹克隆对映体进行萃取拆分研究。主要内容如下:(1)萘普生和佐匹克隆对映体的萃取拆分研究:考察了有机溶剂的种类、萃取剂(β-环糊精衍生物和酒石酸衍生物)种类及浓度、对映体浓度、pH值以及温度等因素对萃取性能的影响。结果表明:双相(O/W)识别手性萃取具有较强的手性分离能力,水相萃取剂羟丙基β-环糊精、羟乙基β-环糊精和甲基β-环糊精均对其中一种对映体的识别能力大于对另外一种对映体的识别能力,而有机相中部分酒石酸衍生物的识别能力刚好相反;在羟丙基β-环糊精/L-酒石酸异丁酯萃取体系中,萘普生外消旋体的萃取效果最佳,一次萃取分离后,R和S对映体的分配系数(K_R和K_S)分别为8.91和5.40,分离因子(α)达1.65。在羟丙基β-环糊精/L-酒石酸异丁酯萃取体系中,佐匹克隆对映体萃取效果最佳,R和S对映体的分配系数(K_R和K_S)分别为0.97和1.47,分离因子(α)达1.51。同时pH值、温度和萃取剂浓度对手性分离能力有显着的影响。(2)通过紫外分光光度法和液相色谱法研究了β-环糊精衍生物与萘普生的包合作用,考察了羟丙基β-环糊精与萘普生包合反应的热力学常数;通过加入乙醇和改变溶剂的离子强度进一步对其包合机理进行了深入探讨。用红外光谱法对固体包合物进行了表征。结果表明:羟丙基β-环糊精和萘普生的包合比为1:1,整个包合反应的热力学常数△G、△H和△S都小于0,说明该过程为自发放热过程;在水溶液中,主体的包合能力较弱;加入乙醇以后表观包结稳定常数降低。溶剂离子强度的增加有利于包合反应的发生。萘普生溶解度随pH增大及羟丙基β-环糊精浓度的增大而增大,但表观稳定常数却随pH的增大而减小;环糊精衍生物对RS-萘普生外消旋体具有不同的识别能力。(3)采用相溶解度法研究了佐匹克隆在不同pH和不同摩尔浓度的β-环糊精水溶液中的溶解度及二者的表观稳定常数,随着β-环糊精浓度的增加和pH的提高,佐匹克隆的溶解度增加,表观稳定常数升高;采用热力学方法研究了温度对包合反应的影响,计算了包合过程的熵变△S、焓变△H及自由能变化△G均为负值,说明包合反应是放热反应且能自发进行,焓变是形成超分子复合体的主要驱动力;用研磨法制备了佐匹克隆-环糊精包合物,并用红外光谱和差示扫描量热分析对固体包合物进行了表征。结果表明,佐匹克隆与β-环糊精可形成1:1包合物,β-环糊精对于难溶性药物佐匹克隆是较理想的增溶剂。

赵乾[7]2016年在《表面有机物影响煤体甲烷赋存机制研究及应用》文中研究指明瓦斯灾害是威胁井下安全生产的主要因素之一。瓦斯与煤体共生、共存、共移,形成甲烷与煤体的耦合赋存形式。其中甲烷气体是瓦斯的主要组成部分。国内外学者就影响煤体甲烷赋存因素进行了广泛研究,取得了丰硕成果,但针对煤体表面有机物对赋存甲烷影响的研究较少。因此,本论文开展了表面有机物影响煤体甲烷赋存机制研究及应用,为煤矿治理瓦斯开辟新途径。本文采取理论分析、实验室实验、数值解析与现场试验相结合的方法,针对上社煤矿煤质条件,对表面有机物影响煤体甲烷赋存机制进行了研究。通过理论分析,一方面,从宏观上提出煤体渗流甲烷特性受煤体发育阶段、地应力、脱水演化程度和煤阶的影响因素;另一方面,从微观上引入克努森扩散、达西流动、滑脱效应以及表面有机物气体浓度扩散对煤单一孔隙内甲烷渗流规律的影响,并得出引入各影响因素后的甲烷渗流微分方程。通过实验室实验,电镜扫描观测发现了煤体表面的孤立孔、脉象孔和裂隙孔,通过对比有机溶剂萃取前后煤体表面结构参数的变化,揭示出表面有机物的存在将会降低煤体比表面积,发现孔隙半径多分布在0~20nm之间;通过对比有机溶剂萃取前后煤体吸附解吸甲烷特性的变化,揭示出表面有机物对煤体吸附解吸甲烷作用的影响强于表面结构的影响;通过对表面有机物组分分析,揭示出煤体表面的多碳烷类有机物是影响甲烷赋存的主要物质;通过对比不同溶剂组分在不同压力和温度下溶解甲烷效能的不同,发现各溶液溶解甲烷效能随压力增大而增强、随温度升高而减弱;同时,发现多碳烷类混合溶剂对甲烷溶解效能最好,实验中溶解度数值最高可达30%。通过数值解析,依照理论分析所得的甲烷渗流微分方程,解析并分析出距孔口越近,孔内压力越低,且压力变化速率越大;在孔半径为0~20nm区间内,表观渗透率与达西渗透率的比值都大于1。通过现场试验,对比原始钻孔、萃取钻孔和萃取+溶解钻孔瓦斯涌出量的不同,发现萃取+溶解钻孔出现瓦斯激增的现象,证明向煤体压注萃取+溶解剂可显着提高瓦斯放散初速度,改善煤体的透气性,从而实现高效消突。

王旭[8]2011年在《微晶蒽固相萃取与光谱法联用分离富集环境中重金属离子的研究》文中指出科学技术的迅速发展、不同学科间的交叉渗透,既为分析科学的发展提供了先进的技术支持,也提出了更高的测定要求。痕量金属离子的分析测定是分析科学中一个重要的研究领域。由于环境样品中的待测元素含量极低或样品基质的干扰,即使使用高分辨率、高灵敏度的分析测试仪器也不能对环境水样中的痕量元素直接进行测定,在测定前都必须对样品中的目标物进行分离和预富集。固相萃取由于分离效果好、样品用量少、经济效益高、操作流程短等优点被认为是一种比较理想的样品预处理手段。本论文共包括五章,第一章系统总结了固相萃取技术的研究现状,并且对该技术在未来的发展趋势进行了展望,详细阐述了微晶蒽作为固相萃取剂的自身特性和优势;之后四章研究了以微晶蒽为吸附剂的新型萃取体系在分离富集测定环境水样中痕量钴(Ⅱ)、铜(Ⅱ)、锌(Ⅱ)、钼(Ⅵ)等重金属离子方面的应用,并对锌(Ⅱ)、钼(Ⅵ)被吸附时的热力学和动力学行为以及相关的吸附机理进行了探讨,具体内容如下:第二章建立了一种利用微晶蒽作为吸附剂富集测定环境水样中痕量Co(Ⅱ)的新方法。在一定条件下,Co(Ⅱ)与1-亚硝基-2-萘酚生成的螯合物分子被定量吸附于微晶蒽的表面,再采用6.0 mol·L~(-1) HCl洗脱被富集的Co(Ⅱ),所得的洗脱液定容后进样至微波等离子焰炬-原子发射光谱仪(MPT-OES)中测定。这种方法已经成功用于环境水样中Co(Ⅱ)的分离与富集,回收率93.3%~106.9%,R.S.D小于2.8%,富集倍数可达200倍,准确度高、灵敏度好。第叁章内容是利用负载1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)的微晶蒽为固相萃取剂,建立了富集、测定环境水样中痕量Cu(Ⅱ)的新方法。当NaCl存在时,Cu(Ⅱ)与PAN生成Cu(PAN)Cl中性分子,通过分子间作用力被微晶蒽富集。优化实验条件,使Cu(Ⅱ)与常见金属离子Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Fe(ⅡI)、Al(ⅡI)分离后用MPT-OES直接进行测定。该方法环境友好、操作简便、萃取效率高、分离效果好,已应用于实际样品中痕量Cu(Ⅱ)的分析测定。第四章内容是以负载8-羟基喹啉(HOx)的微晶蒽作为新型固相萃取剂分离富集环境样品中的痕量Zn(Ⅱ)。Zn(Ⅱ)与HOx生成的螯合物中性分子Zn(Ox)2能够被微晶蒽吸附,但由于HOx为广络性螯合剂,环境中的其他重金属离子也可能被富集。为了达到选择性测定Zn(Ⅱ)的目的,选择0.50 mol·L~(-1) NaOH用作洗脱剂。在碱性条件下,由于Zn(Ⅱ)的两性性质,Zn(Ⅱ)以ZnO_22-的形态被解吸,而其他重金属离子如Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Fe(ⅡI)均形成氢氧化物沉淀,从而成功实现Zn(Ⅱ)与其他金属离子的选择性分离。本章对Zn(Ⅱ)在富集过程中的热力学和动力学吸附行为进行了初步探讨,并计算了其他重金属离子如Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Fe(ⅡI)在实验条件下与8-羟基喹啉的条件溶度积常数,说明优化实验条件后,该体系也可能用于上述离子的富集测定,显示出微晶蒽作为固相萃取剂在分离富集重金属离子方面的巨大潜力。第五章内容是利用负载8-羟基喹啉的微晶蒽为固相萃取剂分离富集环境水样中痕量钼(Ⅵ),再用MPT-OES测定钼(Ⅵ)的含量。本文首次使用微晶蒽对环境水样中痕量Mo(Ⅵ)进行分离与富集,并详细探讨了微晶蒽吸附Mo(Ⅵ)的相关机理、动力学和热力学过程,优化了实验条件。酸性条件下,Mo(Ⅵ)以MoO_2~(2+)的形态与HOx生成电中性螯合物MoO_2(Ox)_2,该螯合物通过分子间作用力吸附于微晶蒽表面,Mo(Ⅵ)因而被富集。该方法分离效率高、吸附容量大、环境相对友好、简单易行,能够直接从大体积水样中分离富集痕量Mo(Ⅵ),设备简单,经济效益好,已成功应用于不同环境水样中痕量Mo(Ⅵ)的富集测定。

李望[9]2013年在《新型阴离子交换膜高酸多杂质元素含钒溶液分离纯化工艺及机理研究》文中研究说明强酸浸出作业因其钒回收率高、原料适应性广等特点而广泛应用于石煤提钒工艺。但强酸浸出机制下,固然钒浸出率大幅度提高,亦造成多种杂质元素如Fe、Al、Mg、K、Na等大量进入酸浸液,且残余氢离子浓度较高,从而形成高酸多杂质含钒溶液。此类含钒溶液具有杂质离子种类多、浓度高,pH值极低,钒浓度不能直接沉钒等特征,其杂质离子的去除、酸的回收和钒的富集是强酸提钒工艺的关键环节。本文系统研究了高酸多杂质含钒溶液的膜分离预处理方法、对比酸性体系中钒及各杂质离子的离子交换及萃取行为特性,结合钒及杂质离子在离子交换及萃取过程中的热力学和动力学分析,提出膜分离回收酸—溶剂萃取去除杂质离子富集钒的高酸多杂质含钒溶液分离纯化工艺;研制出酸分离及钒截留效果良好的新型阴离子交换膜,并通过红外光谱、核磁共振等检测手段对阴离子交换膜进行了表征。湖北某地石煤经焙烧—硫酸浸出后,得pH为-1.08的多杂质酸浸液,利用市售DF120型阴离子交换膜对该高酸多杂质酸浸液进行预处理以分离回收硫酸。研究表明:在料液流速为0.21×10~(-3)m~3/(h·m~2),水料流速比为1.1~1.3的条件下,硫酸的回收率可达84%,钒、铝和铁的截留率分别为93%、92%和85%,证实阴离子交换膜预处理高浓度酸浸液具有酸回收率高和钒的截留效果良好的特点。阴离子交换膜预处理酸浸液的过程中,钒、铝和铁离子的截留率随料液流速的增加而增加,随水料流速比的增加而减小;硫酸回收率和金属截留率(Ⅴ,Al和Fe)均随金属离子浓度的增加而增加。处理后酸浸液的pH值由-1.08升至0.8,满足后续净化富集要求。但DF120型阴离子交换膜在长时间使用后易出现水反渗透现象。对经DF120型阴离子交换膜预处理后pH值升至0.8的含钒酸浸液进行离子交换和溶剂萃取的净化富集对比研究。离子交换试验结果表明:ZGA414树脂具有最优的吸附Ⅴ(Ⅴ)的性能,而树脂对Ⅴ(Ⅳ)的吸附能力较低;酸浸液中Fe(Ⅲ)杂质对树脂吸附Ⅴ(Ⅴ)的负面影响最为显着,Fe(Ⅲ)会导致树脂中毒;其他杂质离子如Al、Mg和K对树脂吸附Ⅴ(Ⅴ)无明显影响。ZGA414树脂吸附Ⅴ(Ⅴ)的热力学研究结果表明Ⅴ(Ⅴ)在树脂上的吸附过程是吸热过程,符合Freundlich等温吸附方程,吸附热力学参数△H=3.97kJ/mol,△S=47.83J/(mol/K),△G298.15=-10.29kJ/mol;ZGA414树脂对Ⅴ(Ⅴ)的吸附动力学研究表明该过程符合拟二级吸附交换动力学过程,pH为2.0时Ⅴ(Ⅴ)理论吸附量为217.39mg/g,吸附速率常数k298.15=0.0011g/(mg·h),同时该吸附过程主要受颗粒扩散控制。萃取试验结果表明:在15%D2EHPA为萃取剂、5%TBP为相调节剂、O/A为1:1条件下,Ⅴ(Ⅳ)的萃取率显着高于Ⅴ(Ⅴ),而Fe(Ⅲ)浓度大于5g/L时将严重影响Ⅴ(Ⅳ)的萃取;Fe(Ⅱ)、Al、Mg、Na和K等杂质离子对钒的萃取影响较小。该体系下Ⅴ(Ⅳ)的萃取热力学表明萃取反应的表观平衡常数K=0.9152,△H=9.367kJ/mol,△S=0.031J/(mol/K),△G298.15=0.22kJ/mol;Ⅴ(Ⅳ)的萃取机理研究表明D2EHPA对Ⅴ(Ⅳ)的萃取在溶液pH较低(<1.0)时生成VOR_2(HR)2,而在高pH值(>1.5)条件下生成VOR2;在pH值为1.5时,硫酸介质中Ⅴ(Ⅳ)对Fe(Ⅲ)和对Fe(Ⅱ)的分离系数分别为1.6和102,D2EHPA对叁种离子萃取顺序为:Ⅴ(Ⅳ)>Fe(Ⅲ)>Fe(Ⅱ)。通过离子交换和溶剂萃取的净化富集对比研究确定:溶剂萃取法更适合于酸性体系多杂质含钒溶液的杂质离子去除和钒富集,实际含钒酸浸液进行五级萃取八级反萃试验,钒回收率可达99%。为克服市售DF120型阴离子交换膜易出现水反渗透现象的缺陷,采用聚苯醚(PPO)为基底膜材料,以PPO:Br2<1.42质量比加入溴水25°C反应3h,再150°C溴化改性8h后,PPO苯环及苯甲基位置被溴化总量为96%,通过控制PPO苯环和苯甲基位置的溴化取代度控制成膜的亲水性。采用平板刮膜的制膜方式,制得均质无孔溴化聚苯醚(BPPO)基膜;BPPO基膜与氨水交联后,再用叁甲胺和乙二胺混合溶液(TMA:EDA=2:1)于45°C左右胺化16h,研制出机械性能良好的新型阴离子交换膜。通过静态扩散渗析试验,确定新型阴离子交换膜的酸分离及钒截留效果良好,同时膜的水反渗透现象得到缓解;通过红外光谱、核磁共振、电镜扫描以及接触角测定等手段对该阴离子交换膜进行表征,表明膜制备过程中溴化反应是影响后续胺化反应及阴离子交换膜制备效果的关键步骤,同时适当提高聚苯醚苯环位置溴化取代度和在一定范围内提高膜交联度可降低膜的水反渗透现象。

谭雄文[10]2004年在《溶剂萃取法回收高浓度电镀废水中的铬》文中进行了进一步梳理本文主要研究了溶剂萃取法处理高浓度含铬电镀废水的工艺条件及萃取过程热力学和动力学行为。通过文献查阅和实验考察,选择了以磷酸叁丁酯为萃取剂,煤油为稀释剂的萃取体系。采用单因素实验设计考察了模拟废水萃取体系中萃取剂浓度、水相铬的初始浓度、水相盐酸浓度和温度等因素对萃取平衡的影响程度。结果表明:萃取剂浓度、水相铬初始浓度和水相盐酸浓度等因素对萃取平衡的影响比较显着,而温度对萃取平衡的影响比较小。由van’t Hoff方程计算得到了在盐酸介质中TBP萃取铬的过程热为△H=17.99kJ/mol。探讨了磷酸叁丁酯在盐酸介质中萃取铬的机理,运用线性回归法得到萃合物的萃合比为2.6,萃取反应方程为:H++ CrO3Cl-+2TBP→HCrO3Cl·2TBPH++ CrO3Cl-+3TBP→HCrO3Cl·3TBP在单因素实验的基础上,运用正交试验设计,以温度、原液稀释倍数、萃取油水比和TBP浓度为影响因素,综合考察了各指标对萃取效果的影响。确定了最佳萃取工艺条件为常温、原液稀释比为1.5倍、相比1,TBP初始浓度为60%。通过恒界面池法,研究了磷酸叁丁酯萃取铬的传质动力学,并建立了描述该传质过程速率的基本方程式:确定了反萃取的工艺条件,采用5%的氢氧化钠溶液为反萃剂,在常温下以1:1的相比,能够有效地将铬从有机相中转移到水相。

参考文献:

[1]. 萃取剂性质及溶剂萃取热动力学研究[D]. 吴莉莉. 曲阜师范大学. 2002

[2]. 溶剂萃取稀土的热动力学及萃取剂性质的研究[D]. 闫咏梅. 曲阜师范大学. 2007

[3]. 溶剂萃取热动力学及萃取剂的反向胶束性质研究[D]. 王高升. 曲阜师范大学. 2006

[4]. P204-LA-H_3cit络合体系萃取分离轻稀土元素的研究[D]. 尹少华. 东北大学. 2013

[5]. P204和芳酰基硫脲对几种金属离子的固液萃取研究[D]. 陈平. 西北师范大学. 2012

[6]. 双相(O/W)识别手性萃取分离对映体的研究[D]. 陈圆圆. 中南大学. 2008

[7]. 表面有机物影响煤体甲烷赋存机制研究及应用[D]. 赵乾. 北京科技大学. 2016

[8]. 微晶蒽固相萃取与光谱法联用分离富集环境中重金属离子的研究[D]. 王旭. 河南师范大学. 2011

[9]. 新型阴离子交换膜高酸多杂质元素含钒溶液分离纯化工艺及机理研究[D]. 李望. 武汉科技大学. 2013

[10]. 溶剂萃取法回收高浓度电镀废水中的铬[D]. 谭雄文. 湘潭大学. 2004

标签:;  ;  ;  ;  ;  ;  ;  ;  

萃取剂性质及溶剂萃取热动力学研究
下载Doc文档

猜你喜欢