麻博远[1]2003年在《直接甲醇燃料电池催化剂一氧化碳“中毒”的理论研究》文中指出直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell，DMFC)是直接使用液体甲醇作燃料，且不需要氢源重整的发电装置。因其燃料来源便利，电池内部结构简单，是一种非常有前途的新型高效化学电源。 本论文的主要研究工作：1．纯Pt催化剂不同晶面的CO“中毒”反应机理研究，并验证从头算法的准确性；2．在此基础上，用从头算法研究Pt-Ru二元合金催化剂CO“中毒”反应的机理。 本文用较小的原子簇模型，模拟Pt(100)和Pt(111)晶面，通过从头算法对CO吸附在Pt(100)和Pt(111)晶面的顶位进行了理论计算。计算结果表明：CO在Pt(100)和Pt(111)晶面顶位吸附的结合能分别为222kJ／mol和175kJ／mol，与近期发表的热力学实验数据吻合得很好。由此我们得到如下结论：1．用小的原子簇模型，结合高精度的理论计算可以对CO吸附在Pt(111)和Pt(100)表面的反应过程进行描述；2．通过计算结果的对比，表明Pt(111)单晶面更不容易发生CO“中毒”，即Pt(111)晶面的催化性能比Pt(100)晶面好。 本文还用原子簇模型近似模拟了CO在Pt-Rt二元合金表面的吸附，计算了它在平衡状态时的结构和振动光谱，发现它们与实验值极其一致。同时我们也发现，在Pt_3Ru_2CO原子簇模型中，Pt-C的键长明显比在Pt_(1．4)CO原子簇模型中更短，它的结合能为147kJ／mol，也明显低于在Pt_(1．4)CO原子簇模型中的情况。这说明Pt_3Ru_2原子簇更不容易发生CO“中毒”。通过用射影算子方法，我们对所有原子簇模型中的化学吸附键进行了分析。分析结果显示，虽然σ轨道在成键过程中扮演了主要角色，但是对吸附起决定作用的却是π轨道。几乎在所有原子簇模型中(除了Pt_3Ru_2CO原子簇模型外)，CO分子的5σ和2π轨道的布居分布数都近似等于1.5和0.7。 本文的研究为寻找和设计新型直接甲醇燃料电池的催化剂提供了理论参考。
陈礼敏[2]2006年在《炭材料担载的银、铂基催化剂上一氧化碳选择氧化反应的研究》文中指出质子交换膜燃料电池(PEMFC)以纯氢或由甲醇、天然气等碳氢化合物重整得到的氢为燃料,操作温度低(60-80oC)而受到了广泛的关注。但是Pt电极很容易被重整气中微量的CO所毒化,因此低温选择氧化消除富氢中的CO对PEMFC的应用十分重要。本论文重点研究了炭材料担载的Ag、PtAg以及PtFeNi催化剂上CO选择氧化反应的性能,主要研究内容和实验结果包括:(1)系统考察了椰壳基活性炭(AC)载体的孔结构、表面化学性质以及氢气活化对Ag/AC催化剂上反应性能的影响。结果表明高的中孔比表面积有利于提高Ag粒子的分散度,低温达到较高的CO最高转化率;高的微孔比表面积使生成的Ag粒子很大,高温达到较低的CO最高转化率。丰富的表面含氧基团一方面使Ag粒子尺寸呈双峰分布,另一方面又有利于小粒子的生成,催化剂在低温达到较低的CO最高转化率。氢气处理后,AC上可以形成超氧物种;银的存在促进了超氧物种的形成;银存在时超氧物种可以与CO反应,高温活化提高了AC生成超氧物种的能力,从而提高了Ag/AC催化剂的催化性能。(2)研究了碳黑担载的PtAg双金属催化剂的催化性能和结构,并将二者进行关联。结果表明Pt、Ag没有形成明显的合金相,但是二者具有一定的相互作用,从而显示出明显的协同效应。(3)详细的研究了不同炭材料担载的PtFeNi催化剂的催化性能以及Fe和/或Ni对Pt催化剂的促进作用。研究发现含有铁、镍的多壁碳纳米管担载的铂催化剂具有高活性、高选择性、高稳定性并且在室温可以完全消除CO。Fe和/或Ni对Pt催化剂有明显的促进作用;炭材料的电阻率越小则其对应催化剂的催化性能越好。
朱鹏飞[3]2008年在《高性能铜铈催化剂的制备及铜铈之间相互作用的研究》文中进行了进一步梳理燃料电池(Fuel Cells)是一种工作效率高、对环境友好的新型发电装置,被称为继水力、火力、核能之后第4代发电装置和替代内燃机的动力装置。国际能源界预测,燃料电池是21世纪最具有吸引力的发电方法之一,其中质子交换膜燃料电池(PEMFC)以其工作能量密度高、工作寿命长、应答速度快,操作温度低等优点成为新一代燃料电池,在未来移动能源方面的应用前景格外引人注目。PEMFC的燃料主要来源是碳氢化合物重整制得的富氢气体,但由于富氢气体中一般含有1%左右的CO,而PEMFC要求氢气中的CO含量低于10ppm,否则会导致电池的电极中毒。选择性氧化是将富氢气中CO脱除至ppm级的最简单有效的方法,作为选择性氧化催化剂,非贵金属催化剂CuO-CeO_2表现出良好的CO选择性催化氧化活性,并逐渐成为该领域的研究热点。本论文系统地研究了CuO-CeO_2催化剂对富氢气中CO选择性催化氧化性能。考察了不同制备方法对CuO-CeO_2催化剂催化性能的影响,重点考察了制备条件对机械混合法和水热法制备的CuO-CeO_2催化剂催化性能的影响,同时还研究了铜铈协同作用机理以及反应条件对CuO-CeO_2催化剂催化性能的影响,得到一些有价值的研究成果。首先,比较了机械混合法、浸渍法和水热法等制备方法对CuO-CeO_2催化剂在富氢气中CO选择性氧化反应催化性能的影响,发现水热法制备的CuO-CeO_2催化剂表现出良好的催化性能。其次,考察了制备条件对CuO-CeO_2催化剂(机械混合法和水热法)在富氢气中CO选择性氧化反应催化性能的影响。结果发现,这两种催化剂均在铜负载量为5wt%和焙烧温度为500℃时表现出最佳的催化性能。并进一步优化了水热法制备条件,制备出了具有良好催化性能的CuO-CeO_2催化剂,该催化剂在富氢气中对CO选择性氧化反应的催化活性和选择性接近或高于贵金属催化剂和文献报道的CuO-CeO_2催化剂。在空速为60,000 ml g~(-1)h~(-1)和反应温度为130℃时,CO的氧化转化率和选择性分别达到了99.6%和57.4%,且具有一个较宽的CO高转化率的温度窗口。此外,还考察了不同反应条件对水热法制备的CuO-CeO_2催化剂催化性能的影响。研究发现,氢气对CuO-CeO_2催化剂在富氢气中对CO的氧化活性和选择性都有一定的抑制作用,而反应气中含有水和二氧化碳对CuO-CeO_2催化剂的CO的氧化活性有明显的抑制作用,但对其氧化选择性影响不大。该CuO-CeO_2催化剂也具有良好的空速适应性和稳定性,经50 h的稳定性试验,仍保持良好稳定的催化性能。论文还通过XRD、H_2-TPR、UV-Raman、TEM、BET、TG-DTA、CO-TPSR、O_2-TPD和XPS等技术对CuO-CeO_2催化剂的物理和化学性质进行了表征。根据氧化铜的分散形态以及价态的不同,将负载铜催化剂中氧化铜存在的种类归纳为和载体表面的氧空穴发生强作用的氧化铜、一维形态的高分散氧化铜、二维高分散的氧化铜簇、叁维高分散的氧化铜簇和颗粒、稳定在氧空穴中的Cu~+、和体相氧化铜等六类分散形态。并根据实验结果,对氧化铜和氧化铈表面氧空穴之间作用大小进行了分类,证实了铜铈之间存在强作用(Strong-Interact,SI)、弱作用(Weak-Interact,WI)以及无作用(Null-Interact,NI)叁种协同作用。铜铈之间作用的大小直接影响铜铈之间协同效应的大小,进而影响催化剂在富氢气中的CO的催化活性。
耿斌[4]2010年在《铂电极上有机小分子吸附和电化学氧化反应动力学的原位红外光谱研究》文中认为氢—氧质子交换膜燃料电池以及直接甲醇燃料电池是两种典型的低温型燃料电池。它们具有工作温度低、启动快、体积小等诸多优点,适合应用于移动设备、电动汽车以及分散式发电站等领域。目前高活性、长寿命的电催化剂的研发是低温燃料电池的核心课题,它已成为该低温型燃料电池今后能否实现大规模商业化的关键。目前低温型燃料电池所用的电催化剂,无论阴极还是阳极都是以铂系金属为主的贵金属催化剂。其中阳极的铂基金属催化剂容易被一氧化碳(CO)分子所毒化,而铂等贵金属资源匮乏,价格昂贵,又限制了其大量应用。因此理解铂基催化剂的CO中毒机理,提高催化剂抗CO中毒性能是燃料电池电催化领域的重要研究课题之一。电化学原位红外光谱技术可以在电化学反应的同时原位监测电极／溶液界面的反应过程,通过测定电极表面吸附分子的振动能级跃迁可推断电极／溶液界面吸附分子的结构与取向等相关信息,具有表面选择性高、表面选律简单等优点,被广泛用于从分子水平上研究固液界面的结构以及电极反应的机理。本论文围绕铂(Pt)电极上CO分子的吸脱附以及电化学氧化的问题展开了系统的研究。我们采用可控温变温的电解池,将传统的电化学技术以及原位光谱技术结合起来系统地研究了异质分子的竞争吸附,温度以及电极电位等各种因素对电极表面吸附CO分子(COad)的脱附以及氧化行为的影响。首先,我们通过研究氰化物离子(CN-)置换取代COad的过程,仔细研讨了其取代脱附的反应机理；其次,通过升高电解质溶液的温度,我们研究了COad的热脱附行为以及其动力学参数；第叁,我们用电化学循环扫描法对高温下具有不同起始覆盖度的COad的氧化脱附过程进行了详细的研究：最后,我们还利用该技术探讨了不同温度下Pt电极上甲醇分子的电催化氧化行为。论文的主要内容以及所得到的主要结论小结如下：1. COad的CN-取代研究利用CN-在Pt电极强吸附的性质,我们通过在电解质溶液中引入CN-,系统地研究了CN-诱导电极表面的COad脱附的机理与动力学。在恒定电位条件下记录了该置换取代过程的时间分辨红外光谱。通过对该过程中CO与CN-红外谱峰的频率以及强度的分析,我们发现COad峰强度的变化可以划分为叁个阶段,其反应速率随反应时间变化呈火山型曲线。初始时的几十秒内为诱导脱附阶段,之后进入快速脱附阶段,在脱附速率达到最大值后开始进入缓慢降低阶段,此时COad峰强度持续降低直到达到稳定状态。同时从不同温度下的实验测定结果,根据Arrhenius速率方程估算出Pt电极上COad的脱附活化能在19～38kJ/mol之间,该值远低于COad在真空下的脱附活化能(约为129-183 kJ/mol)。根据COad与CN-的谱峰之间的线性关系,我们推测CN-吸附过程对COad的脱附过程起了促进作用。该作用可能与吸附过程中释放的能量有关。我们发现该取代反应与配合物取代反应中的SN2反应机理相近。吸附在与COad临近的CN-与COad之间的相互排斥作用减弱了COad与Pt原子的成键,CN-吸附释放出来的能量可通过电极的Pt原子传递到COad与Pt原子之间的化学吸附键上,促进了Pt-CO键的断裂,从而使得COad脱附。2. COad的热脱附反应的研究低温燃料电池的工作温度通常在100℃以下,因此有必要研究在该温度范围内COad的热脱附行为,以估算热脱附作用对缓解CO中毒行为的贡献。我们将流动电解池与全内反射红外光谱技术相结合,在10—80℃的温度范围内,研究了Pt电极上不同起始覆盖度的CO的脱附行为。实验结果表明当CO的覆盖度低于0.39 ML时,COad在整个温度范围内基本不发生脱附,而当覆盖度高于0.51 ML时在室温附近COad就开始逐渐脱附。红外光谱数据显示CO的脱附速率与其吸附的位置有关。不同电极电位下的系统实验表明电位为0.1 V(vs.RHE)时,40℃以上COad才会开始发生脱附。而当CO的吸附电位增大时,COad脱附的起始温度则开始下降。通过与0.1 V下CO的吸附过程中红外光谱的比较,我们发现COad的热脱附反应并不是随机吸附过程的逆过程。根据COad覆盖度随温度变化的曲线,我们从一级的Polanyi-Wigner方程推算出在Pt多晶电极上COad的脱附活化能在96-113 kJ/mol之间。并发现该脱附活化能随覆盖度的增加而减小,在接近饱和覆盖度时其降低尤为明显。但是,当溶液中有CO分子存在时,在0.10～0.35 V的电位之间,表面吸附CO的覆盖度在80℃以内都不发生变化,这表明溶液中的CO分子与表面的COad间的快速交换的过程,COad脱附产生的空位迅速的被液相中的CO分子所占据。3. COad和甲醇在高温下的电化学氧化行为通过对不同温度下Pt电极上COad氧化行为的系统研究,我们发现对起始时饱和覆盖COad,随温度的升高起始氧化电位从0.38 V(10℃)降低到了0.32V(80℃)。同时,COad氧化主峰的电位也从0.72 V(10℃)负移到0.62 V(80℃),而且峰高增大的同时半峰宽也在逐渐变窄。氧化前峰也同样出现了电位的负移,但峰高在60℃以上时有所降低。低覆盖度下也得到类似的结果。与室温下观测结果不同,高温下饱和吸附的COad氧化时,随着电位升高时线式峰(COL)的频率发生红移。我们认为该变化一方面来自于高温以及电位升高导致的部分COad随机发生的脱附；另一方面高温也使得COad在表面的扩散加快,使得COad无法在Pt电极表面形成较大的岛屿。当COad的覆盖度低于0.39ML时,类似的红移未被观察到,我们把该现象归因于COad主要吸附在缺陷位,因其吸附能较大因此难以发生热脱附或者在表面随机扩散。通过对COad氧化峰位与温度的关系的分析,我们得出在所有的覆盖度下,COad氧化的表观活化能基本一致,约为127±10kJ/mol,该数值与以前报道的饱和吸附条件下在多晶Pt (117kJ/mol)和单晶Pt (132kJ/mol)上的观测结果相近。这说明了在多晶的Pt电极上,覆盖度的变化对COad氧化反应的机理并没有很大影响。对不同温度下Pt电极上CH3OH的电催化氧化的系统研究对开发活性优良的直接甲醇燃料电池阳极电催化剂有重要的意义。我们利用了控温的流动电解池和原位红外光谱研究了CH3OH分子在不同温度和电极电位下的氧化行为。在0.6V (vs.RHE)以负的电位时红外光谱中只观察到稳定的中间产物COad。
李巧霞[5]2008年在《新型功能薄膜电极构建与表面增强红外光谱应用》文中进行了进一步梳理金属纳米薄膜具有特殊的光学特性,如表面增强红外吸收(SEIRA)。SEIRA与表面增强拉曼(SER)效应相似,主要起源于纳米结构的金属表面等离子共振所产生的局部电磁场增强。除上述特别光学效应外,在电化学环境中纳米金属薄膜还可能具有某些特殊的催化活性以及耐蚀性等。通过合金化、表面修饰或改变纳米颗粒的尺寸可实现纳米薄膜物理和化学功能的调控,尤其是表面修饰双元金属纳米材料是电催化研究的一个热点。衰减全反射(ATR)表面增强红外吸收光谱(SEIRAS)具有表面信号强、表面选律简单和传质不受阻等优点,适合于电化学界面研究。在电化学ATR-SEIRAS中,工作电极是沉积在红外窗口(主要是Si)上具有光学和化学特性的金属纳米薄膜,因此电化学ATR-SEIRAS是研究功能薄膜电催化和电吸附等界面结构和行为的重要方法。而构建新型功能金属纳米薄膜电极是理解、应用与发展现场ATR-SEIRAS方法的基础。在本论文中,首先为研究双元双层金属纳米薄膜的SEIRA效应和吸附反应特性,构建了厚度可控的Au基Pt肤纳米薄膜,探讨该类结构薄膜红外增强机理。其次,为研制低铂、高效电催化材料,构建了Ru基Pt肤功能纳米薄膜电极并应用于现场ATR-SEIRAS研究,并且探讨了该特殊双元金属电催化的双功能和电子效应。再次,利用SEIRAS简单表面选律和通用湿法构建金属纳米的便利,研究了吡啶在各种金属电极表面上吸附构型,考察了金属价电子结构对其吸附构型的影响。另外,采用扫描探针显微术表征了具有SEIRA效应金属纳米薄膜的形貌。主要研究内容摘要如下:1.厚度可控的Au基/Pt肤纳米薄膜的SEIRA的效应采用自发置换法在Au纳米薄膜上制备不同厚度的Pt肤层薄膜,并检测其红外吸收强度的变化。所谓自发置换法即利用欠电位沉积单层Cu原子作为模版,在含Pt的盐溶液中发生置换反应,经多次循坏可得到不同厚度的Pt肤层。这样制备的催化层具有超薄、厚度可控的特点,为研制超低铂含量的催化剂和研究基底金属电子效应提供了可能。基于上述方法,在四层以内Pt肤层表面粗糙度和Pt上吸附的CO峰强几乎不变,表明了Pt肤层近似外延生长的特性。Pt的SEIRA效应取决于Au基/Pt肤复合纳米膜的形状与尺寸及其电子和光学特性。该研究结果首次从实验上揭示了Pt肤层的SEIRA效应与文献中的有关SERS效应有明显不同:Pt层上SERS信号主要源于基底Au的长程电磁场增强效应的诱导,随层厚度增加而急剧下降;而红外光区,各类金属的光学特性差异小,Pt层上SEIRAS信号受基底金属性质影响很小。同时研究了不同厚度Pt肤层薄膜上预吸附CO电催化氧化行为,发现其比Pt厚膜电极的氧化电位正移了300 mV以上。根据基底与肤层金属间相互作用的d带中心能级理论,在Au基底上肤层Pt的d-带中心上移,加强了d-π~*之间的反馈,使Pt-C键键能增强,从而导致Pt肤电极上CO的吸附强度变强,氧化电位正移。2.Ru基/Pt肤二元金属薄膜的制备及现场ATR-SEIRAS研究为研制低Pt载量的电催化材料及其电催化机制,采用白沉积法制备Ru基/Pt肤二元金属薄膜电极,并应用于电化学SEIRAS研究。自沉积法即在不加外界电压的条件下,一种贵金属(Pt)在另一种贵金属(Ru)基底上自发沉积的现象,即发生一个不可逆的氧化还原置换反应。通常通过自沉积法所得到肤层只有亚单层或几个单层的厚度。常规电化学和现场ATR-SEIRAS测试表明,Ru基/Pt肤电极表现出对CO和CH_3OH很强的催化作用。在含饱和CO的0.1 M HClO_4中,Ru基/Pt肤膜电极比Pt膜电极对CO的氧化电位提前140 mV,在红外光谱图上可观察到Pt-CO和Ru-CO的吸收峰;在电催化氧化甲醇的实验中,Ru基/Pt肤膜电极也表现出很强的催化活性,ATR-SEIRAS测到了甲醇解离产物CO和HCOO~-的红外吸收峰。这些表明Ru基/Pt肤薄膜体现了类似传统合金中Pt-Ru的协同效应,提高了抗CO中毒能力,更重要的是显着降低了贵金属Pt的负载量。本部分工作还以共沉积法制备的Pt-Ru合金及自发置换法制备的Ru基/Pt肤二元薄膜作为比较,分析叁者电化学与催化协同效应的异同。3.不同电极表面吡啶吸附的表面增强红外光谱研究吡啶(Py)分子在金属表面的吸附构型由于所处环境和研究方法等的不同,一直未达共识。利用表面增强红外光谱法(SEIRAS)灵敏度高、表面选律简单的优点,采用“两步全湿法”制备Cd及Pt、Ru、Rh和Pd膜电极,应用ATR-SEIRAS技术研究了吡啶在上述各电极的吸附构型。结果显示:吡啶在Cd电极上采取end-on构型,在Pt电极上采取α-pyridyl的edge-on构型;在Ru和Rh电极上主要采取end-on构型并混有少量edge-titled构型;在Pd电极上吸附较弱,混合了ct-pridyl-edge-on和edge-titled两种吸附构型。同时,系统比较吡啶在Au,Ag,Cu,Ni,Cd和Pt族电极上的红外吸收光谱,得出Py的吸附取向沿着(Cd和Cu)、(Ag和Au)、(Ru和Rh)、Ni、Pd、Pt顺序依次形成end-on Py,edge-titled Py和α-pyridyl吸附构型,估算了Py分子在各电极表面的侧向倾斜角度,初步讨论了金属的价层电子结构对吡啶吸附构型的影响。4.SEIRAS用金属纳米薄膜的扫描探针显微表征岛状结构的纳米薄膜是产生SEIRA效应的关键,因此对各类纳米金属薄膜的形貌表征必不可少。扫描探针显微技术可以获得表面信息的叁维图象,易于纳米级分辨,且是无损分析。作为团队合作内容,该部分主要开展SEIRAS用金属纳米薄膜形貌表征。对化学镀金随后电镀铂族金属的镀膜样品STM测量发现,化学镀金薄膜颗粒较大,表面较粗糙,而第二步电镀薄膜则颗粒细小致密,形成无针孔的薄膜,与电化学和红外测量结果一致;金、银纳米溶胶在Si表面的自组装及生长可以实现对SEIRA效应的调控,通过AFM测量了不同大小金、银单层纳米颗粒以及后续化学镀膜的叁维图象;通过现场电化学AFM实时监控经电化学粗糙前后的Ag膜电极的形貌比较,虽然粗糙后的Ag膜的表观粗糙度增加,但其SEIRA光谱信号却没发生明显改变,佐证了SEIRA活性基底不需要特别进行粗糙化处理的优点。
尹蕊, 邬冰, 高颖[6]2006年在《乙醇和COad在Pt-SnO2／C电极上的电氧化》文中研究指明直接甲醇燃料电池(DMFC)用液体甲醇作燃料,由于甲醇来源丰富、价格低廉、储存运输安全方便等独特的优越性,但甲醇作燃料也存在一些难以克服的缺点, 首先是甲醇有较高的毒性,其次是甲醇分子小而易透过隔膜到达阴极,影响阴极的性能。乙醇是除甲醇以外最有希望成为直接醇类燃料电池的燃料,因为乙醇分子比甲醇分子大,较难透过隔膜．而且,乙醇无毒性、来源丰富、价格低廉．与甲
唐林志[7]2010年在《微纤包覆活性炭复合材料的制备及应用研究》文中进行了进一步梳理活性炭微孔发达,比表面积高,吸附能力强,作为一种优良的吸附材料,广泛应用于化工、环保、食品与制药、催化剂载体以及电极材料等领域。在实际应用过程中,一般采用粒状活性炭填充在固定床吸附器或反应器中,这类吸附器或反应器填充颗粒粒径通常为1~4 mm,导致床层传质阻力较大,接触效率低,吸附或反应速率慢,造成流体通过时,由于床层空隙率较小,存在径向扩散严重,压降大等缺陷。在一些应用领域,如滤毒罐应用中,采用传统颗粒装填材料及装填工艺,已很难满足实际需求。因此,开发一种新型高效低阻微纤包覆活性炭复合材料(简称微纤复合材料)替代传统活性炭材料,提高这类吸附反应器的综合性能既具有前沿性,又具有应用价值。本文详细研究了微纤包覆活性炭复合材料的制备、表征以及在催化氧化一氧化碳和降阻技术中的应用。首先,本文选择金属纤维、粒径在80~100目的颗粒活性炭和木质纤维素为原料,采用湿法成型工艺和高温气氛保护工艺制备了微纤包覆活性炭复合材料。分别考察了湿法成型工艺中分散转数、操作时间、抄片加水量和高温气氛保护烧结工艺中烧结温度、烧结时间、烧结压片质量这些工艺参数对微纤复合材料性能的影响,优化了微纤复合材料的制备工艺。实验结果表明:转速为3000 r/min条件下,分散10 min、操作时间在20s以内、抄片加水量为2 L、烧结温度为1050~1150℃、烧结时间为15~30 min、烧结压片质量达到106 g时,微纤复合材料综合性能最优。烧结后颗粒活性炭的比表面积由680m2/g提高到735 m2/g。其次,本文以制备的微纤包覆活性炭复合材料为载体,分析了反应温度、载气中水分以及气体流速对CO在铜、铬、银浸渍炭上的催化氧化性能,考察了CO在微纤复合床中的催化氧化规律。实验结果表明:颗粒活性炭粒径在40~60目,反应温度80℃、载气中不含水分、气体流速在1 L/min时,一氧化碳在铜、铬、银浸渍炭上的转化效率较高,前25 min一氧化碳转化率在40%以上;当微纤复合材料装填量为10%,CO在微纤复合床层上的转化率与传统颗粒活性炭填充的固定床层相比变化不明显;当微纤复合材料装填量为40%时,CO在微纤复合床层中的转化率比传统颗粒活性炭填充的固定床层提高较快,反应进行10 min时,一氧化碳转化率由52.5%提高到58.3%;当微纤复合材料装填量为100%时,一氧化碳在前10 min转化率在32.3%以上,25 min后CO几乎没有转化。最后,本文考察了粒径在40~60目、60~80目以及80~100目叁种不同粒径活性炭装填的动力管压降性能;分析了在不同流速条件下,微纤复合材料装填质量10%与40%的微纤复合床与装填粒径在40~60目的传统颗粒活性炭固定床气体通过时的压降变化情况。实验结果表明:粒径在40~60目的活性炭填充的动力管压降最小、粒径在60~80目的活性炭填充的动力管其次、而粒径在80~100目的活性炭填充的动力管压降最大。在流速为1.5 L/min和3 L/min条件下,装填10%与40%微纤复合材料的微纤复合床与传统颗粒活性炭固定床压降性能一样,在6 L/min、9 L/min和10.5 L/min条件下,装填10%微纤复合材料的微纤复合床比传统颗粒活性炭固定床低0.1~0.3 kPa,装填40%微纤复合材料的微纤复合床比传统颗粒活性炭固定床低0.3~0.6 kPa。
杨红艳, 郭盼盼, 李伟善[8]2009年在《抗CO中毒的Pt-H_xWO_3电沉积制备及其对甲醇氧化的催化作用》文中指出用循环伏安法在玻碳电极上制备出铂-氢钨青铜(Pt-HxWO3)催化剂,用扫描电子显微镜(SEM)、Raman光谱和循环伏安法研究了催化剂的组成、结构及其对甲醇氧化的催化作用.结果表明,Pt-HxWO3的活性与制备溶液中铂与钨原子比及酸度有关,与相同条件下制备的纯铂(Pt)催化剂相比,Pt-HxWO3对甲醇的氧化有更强的催化活性.当制备溶液中铂和钨的原子比为1∶8时,得到的催化剂Pt-HxWO3中铂与钨原子比为4∶1,其催化活性最佳,甲醇氧化电流是Pt作为催化剂时的1.7倍.Pt-HxWO3的强催化活性归因于其抗CO中毒能力,CO在Pt-HxWO3上氧化起始电位提前了50mV.
张普[9]2010年在《CO在贵金属电极表面吸附及氧化的电化学原位表面增强拉曼光谱研究》文中进行了进一步梳理一氧化碳(CO)分子对阳极电催化剂的毒化是低温质子交换膜燃料电池及直接甲醇燃料电池研究中迫切需要解决的问题,提高燃料电池阳极电催化剂的活性及抗CO中毒能力是质子交换膜燃料电池实现商业化的关键所在。从分子水平上深入理解CO在贵金属上的吸附行为及氧化机理有助于解决CO的毒化问题,这也是燃料电池电催化领域重要的研究课题。本博士论文利用原位表面增强拉曼光谱(SERS)技术对一氧化碳分子在Pt、Pd、Ru、Rh贵金属核壳结构纳米粒子薄膜电极表面的吸附行为及电化学氧化机理进行了系统的研究。主要结果总结如下：1.系统地研究了CO表面覆盖度、溶液pH值以及CO分压对CO在Au@Pt核壳结构纳米粒子薄膜电极表面的吸附行为的影响。研究发现随着COad覆盖度的增加,Pt—COL(顶位吸附CO)振动频率红移,C---OL振动频率蓝移,而Pt—COL及C—OL的谱带强度则均增大。从CO饱和的H2SO4溶液切换到N2饱和的H2SO4溶液后,Pt—COL和C----OL的峰强度分别增加了6%和30%，Pt—COL的伸缩振动频率及C—OL的伸缩振动频率分别蓝移到红移了4 cm-1。根据拉曼光谱的强度、振动频率和CO分子间偶极耦合作用的定量分析得知Pt—COL带强度增加主要来源于CO分子取向的变化,Pt—COL频率变化来源于化学作用；另一方面C---OL带强度增加来源于吸附CO分子的偶极耦合作用和取向变化,C—OL带频率变化来源于偶极耦合作用及化学作用。另外在相同电势下在酸性(H2SO4)和中性(Na2SO4)溶液间切换的时间分辨SERS研究中,H2SO4溶液中的Pt—COL及C---OL频率分别比Na2SO4溶液低2 cm-1及高7 cm-1,此频率变化主要来源于H2SO4溶液中的共吸附氢原子导致的CO分子从“准线式位”向线式位的偏移。当溶液从H2SO4或NaOH溶液切换到Na2SO4溶液后,Pt—COL及C----OL带强度急剧降低约50%,此强度降低主要来自于SERS化学增强因子的变化。2.通过研究不同pH溶液中CO在Au@Pt纳米粒子薄膜电极上吸附的电位效果而探讨了电化学Stark效应。结果表明在所研究的电势区间Stark斜率dvC—OL,B/dE(C—OL,B表示线式及桥式吸附的CO)为正值而dvPt—COL,B/dE为负值。dvPt—CoL,B/dE在整个电势区间基本不变,dvC—OL,B/dE随电势负移明显增加。上述受电势影响的光谱行为可以用d(Pt)→2π*(CO)反馈及5σ(CO)→sp(Pt)成键的化学作用和CO分子之间的偶极耦合作用来解释。由于Pt—CO振动模的偶极耦合作用比较弱,测量的dvPt—COL,B/dE能够直接作为电势导致Pt—CO键长及键强变化的依据。根据理论推导的关联Pt—CO键长、吸附能与振动频率的解析公式及实验测量的Pt—CO振动频率,我们估算出当电极电势发生变化时,COL(COB)的吸附能变化为0.20(0.37) eV/V,而COL(COB)键长变化为0.005 (0.01) A/V。COB比COL的△Eb／△E更大说明COB的化学键对界面电场的变化比COL更为敏感。另外,我们进行了基于周期性slab模型的DFT理论计算,得到了COad表面覆盖度为0.25及0.75 ML时不同电场下的Pt—CO及C--O的振动频率及Stark斜率。DFT理论计算得到的dvPt—COL,B/dE and dvC—OL,B/dE比电化学实验观测值要小得多,另外基于slab模型的DFT理论计算结果表明|dvPt—COL/dE|>|dvPt—COB/dE|,这与实验结果矛盾,说明DFT计算所使用模型或计算方法仍旧需要进一步改进。3.研究了酸性溶液中CO在Au@Pt核壳纳米粒子薄膜电极上氧化前峰机理。另外利用表面增强拉曼光谱研究了不同pH溶液中CH3OH在Au@Pt纳米粒子薄膜电极上的氧化机理。在氢原子欠电位沉积(H-upd)电势区间吸附的CO在CO饱和的酸性溶液中进行电位扫描时在0.4～0.8 V出现氧化前峰,而在双电层电势区间吸附时则无氧化前峰出现。通过定量比较0.06和0.35V下饱和吸附CO后的拉曼光谱,发现其拉曼光谱没有明显的区别。因此推断在氧化前峰区CO氧化的难易程度很可能不是由表面CO的吸附构型决定,而是来源于不同吸附电势下的Pt基底的晶格结构变化。原位SERS实验发现Au@Pt内米粒子薄膜电极上甲醇在酸性、中性和碱性溶液中的氧化机理是类似的。甲醇在Au@Pt纳米粒子薄膜电极表面脱氢生成的CO以顶位和桥位吸附,叁种溶液中COL和COB的比例有很大差别,这可能是叁种溶液中界面电场以及电极表面共吸附物种不同导致的。4.利用表面增强拉曼光谱研究了不同pH值溶液中CO在Au@Pd纳米粒子薄膜电极上的吸附行为,并利用DFT理论计算了不同吸附位、电极电势及覆盖度下CO在Pd(111)表面吸附的键长、吸附能、振动频率。计算结果表明CO在Pd(111)上最稳定的吸附位为穴位,CO在Pd上的吸附能随着电势负移而降低。在-1～0.5 V／A的电场范围内,Pd—COL,M及C—OL,M的振动频率与电极电势成线性关系,说明CO在Pd上吸附时,单纯的电场作用会导致线性的Stark效应。中性和碱性溶液中的原位SERS实验发现Pd—COM及C---OM振动的Stark斜率存在明显的非线性行为。原位电化学SERS实验结果表明Pd—COM及C—OM振动的Stark斜率可以分为叁部分：i)从-1.5至-1.2 V,分别为-8～-10和185～207 cm-1/V; ii)从-1.2到-0.15 V,分别为-30-～-31和83～84 cm-1/V; iii)从-0.2到0.55 V, Pd—COM及C—OM振动的Stark斜率分别为-15及43 cm-1／V。根据同步记录的循环伏安曲线,中性和碱性溶液中Stark斜率发生突变的电位恰好对应于析氢起始电位。结合周期性密度泛函理论计算的结果,中性和碱性溶液中的非线性Stark效应来源于析氢电位区间在Pd电极上的共吸附氢原子所导致的CO从桥位向穴位的转化。5.初步研究了CO在Au@Ru及Au@Rh壳纳米薄膜粒子电极上的吸附及氧化行为。在酸性溶液中,55 nm Au@2 nm Ru纳米粒子不稳定,易出现针孔。在中性溶液中55 nm Au@2 nm Ru纳米粒子比较稳定,在较负电位区间(-1.2～-0.6 V vs.NHE)仅观察到吸附在Ru上吸附的CO的Ru—CO振动和C—-O振动峰；在较正电位区间(大于-0.6Vvs.NHE)Ru发生氧化,可以同时观察到吸附在Ru和RuOx上的Ru—CO及C—--O谱带。RuOx上吸附CO的C—O谱带强度比Ru上吸附CO的C—O谱带强度要大得多,这主要是由于RuOx上吸附CO的C—O振动的拉曼散射截面较大的缘故。在酸性和中性溶液中CO在Au@Rh上吸附的原位SERS实验表明Au@Rh纳米粒子不稳定,易形成“针孔”。在碱性溶液中Au@Rh纳米粒子比较稳定。通过原位SERS实验验证了CO饱和的NaOH溶液中,CO在Au@Rh核壳纳米粒子薄膜电极上的氧化机理为Langmuir-Hinshelwood类型反应。综上所述,通过表面增强拉曼光谱及密度泛函理论的研究结果,从分子水平上理解了CO在几种贵金属纳米粒子表面的吸附及氧化机理,为研究开发具有抗CO中毒并具有高催化活性的低温质子交换膜燃料电池阳极催化剂提供了理论指导。
张磊[10]2013年在《甲醇水蒸气重整制氢催化剂的研究》文中认为本文以液体燃料甲醇分布式现场重整制氢系统开发为研究背景,研制用于甲醇水蒸气重整制氢体系的优良铜基催化剂,最终实现甲醇水蒸气重整制氢催化剂在小型分布式现场制氢集成系统中的应用。围绕铜基催化剂,通过对载体、制备方法和反应机理的系统研究,开发出具有优良活性,选择性和稳定性的催化剂,并揭示了催化剂性能改善的原因。通过添加不同载体对CuO/ZnO催化剂进行了改性,借助XRD、 TPR、 OSC、N2O滴定、XPS等表征手段,揭示了催化剂的活性主要与催化剂表面铜的分散情况和还原性能有关,而催化剂的选择性则与催化剂的储放氧能力密切相关。添加Zr02为载体后,能大幅度提高铜的分散度和改善铜的还原能力,进而提高了铜基催化剂的活性。添加Ce02为载体后,能提高催化剂的储放氧功能,进而降低重整气中的CO含量。应用CeO2-ZrO2复合氧化物为载体,既能提高铜的分散度又能提高催化剂的储放氧功能,进而表现出了优良的性能。另外,铈锆固溶体还具有常温下可以促进甲醇的脱氢解离,提高反应的转化速率,加快甲醇水蒸气重整反应。系统研究了共沉淀制备CuO/ZnO/CeO2/ZrO2催化剂的沉淀条件,结果发现,沉淀过程主要影响了铜晶粒的大小、分散和还原情况,进而对催化剂的活性和选择性造成显着的影响,综合考虑催化剂重整活性和CO选择性,当前驱体浓度为0.1mol/L,沉淀剂浓度为0.5mol/L,沉淀温度为60℃,搅拌时间为2h和陈化时间为12h时,催化剂的性能最佳。应用完全要因实验设计方法,对甲醇水蒸气重整制氢过程中的反应温度、水醇比和甲醇气体空速叁个因素进行了优化。结果表明反应温度对甲醇转化率和重整尾气中CO含量的影响最为显着,当反应温度在249-258℃,水醇比1.76-2.00,催化剂的性能最佳。将CuO/ZnO/CeO2/ZrO2催化剂应用于小型反应器内,对催化剂在反应器内的性能进行了研究,结果表明反应器在室温下即可启动催化燃烧反应,启动时间小于60min,在150h的稳定性实验中,催化剂表现出良好的性能,无明显失活现象,多次开停车,并未对催化剂和反应器产生明显影响。借助原位红外测试技术对甲醇水蒸气重整制氢在CuO/ZnO/CeO2/ZrO2催化剂上的反应机理进行了研究,阐明了甲醇水蒸气重整制氢是由甲醇脱氢解离和转化,甲酸甲酯转化,以及逆水气变换叁个过程组成的,中间过渡产物为甲酸甲酯。另外,重整温度在300℃以下时,CO主要是由逆水气变换反应产生的；当重整温度达到300℃以上时,CO是由逆水气变换反应和甲醇分解反应共同产生的。
参考文献：
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[8]. 抗CO中毒的Pt-H_xWO_3电沉积制备及其对甲醇氧化的催化作用[J]. 杨红艳, 郭盼盼, 李伟善. 物理化学学报. 2009
[9]. CO在贵金属电极表面吸附及氧化的电化学原位表面增强拉曼光谱研究[D]. 张普. 中国科学技术大学. 2010
[10]. 甲醇水蒸气重整制氢催化剂的研究[D]. 张磊. 大连理工大学. 2013
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