陈国防[1]2003年在《毛细管填充柱分离系统中电现象及分离行为研究》文中指出以毛细管电泳、毛细管液相色谱为代表的微柱分离技术在许多方面具有独特的优势，近年来在化工、医药、环境、生命科学等领域得到了越来越广泛的应用。对溶质在毛细管柱内输运过程中电特性和分离行为的探讨，对于深入研究不同分离模式下溶质的分离机理；建立普适的高效分离方法：拓宽其应用范围皆具有非常重要的意义。 由于大孔硅胶基质ODS颗粒结构的特殊性，以其作为电色谱分离介质的分离过程中的电渗和电泳行为也有其特殊的规律性。基于Rice-Whitehead关于电渗流的理论模型，建立了用于描述大孔硅胶基质ODS颗粒的电渗流速度的理论模型。与无孔ODS颗粒比较证实，无孔ODS颗粒的电渗流淌度随缓冲液浓度变化规律仅由“Zeta电势效应”决定；而大孔硅胶基质ODS颗粒的电渗淌度对Tris缓冲液浓度的变化规律在“Zeta电势”和“灌流”双重效应的影响下，呈现“拱形”分布趋势。系统分析大孔硅胶基质ODS颗粒的电泳行为，说明了在双电层Zeta电势效应、颗粒内部电渗流的“喷射”效应和电导效应共同作用下而导致其电泳淌度随着缓冲液浓度变化的特殊规律。 通过对填充大孔径颗粒的“灌流”电色谱的分离效率随孔径大小和缓冲液浓度变化的研究发现：在“电渗对流机制”和“平衡效应”的作用下，“灌流”电色谱的分离效率比常规电色谱的高，甚至高于无孔颗粒电色谱的柱效。建立了在高电场强度下焦耳热效应引起化合物的保留因子变化的理论模型。对中性非极性的化合物在电色谱分离模式下的保留因子小于毛细管液相色谱分离模式下的，以及在电色谱中，中性非极性的化合物的保留因子随Tris缓冲液浓度和分离电压的增大而减小作出了合理解释。 在构建了高效的毛细管液相色谱分离系统上，基于双电层理论对毛细管液相色谱中存在的静电排阻现象进行了系统研究，探讨了填料颗粒孔径和缓冲液浓度对静电排阻效应和由此引起的“孔隙率”的变化规律，以及静电排阻对流出曲线的影响趋势。也考察了两种微分离模式下，中性溶质进样量对峰形的影响，及其非线性效应中的“追随”效应和“取代”效应。
张娟[2]2014年在《基于生物仿生和原位聚合的毛细管电色谱柱新技术及其应用》文中认为毛细管电色谱是结合毛细管电泳和高效液相色谱两者优点发展起来的一种新型微柱分离分析技术。具有分离效率高、选择性好、溶剂和样品消耗少等优点,在色谱分析领域具有很大的应用潜力。毛细管电色谱柱的研制是毛细管电色谱研究的核心内容之一,商品化的毛细管电色谱柱的缺乏已成为制约毛细管电色谱发展的瓶颈问题。毛细管开管柱具有制备简单、通透性好、适用范围广等优点,在毛细管电色谱中的应用备受关注。本文旨在研制基于生物仿生聚多巴胺功能化和原位聚合的新型毛细管电色谱柱及其应用研究。主要研究内容和结果包括下述叁个方面：1.基于生物仿生矿物化法羟基磷灰石开管柱的研制：采用一种新型的生物仿生聚多巴胺辅助的生物矿物化法制备了羟基磷灰石开管柱,应用于开管电色谱分离。首先采用生物仿生的方法将聚多巴胺修饰到毛细管内壁,再通过生物矿物化法诱导纳米结构羟基磷灰石晶体在聚多巴胺表面形成,得到羟基磷灰石开管柱。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱、X射线光电子能谱等对该羟基磷灰石开管柱的形貌进行表征,并对其电色谱行为进行了系统的评价；比较了微柱液相和电色谱两种不同分离模式下分离性能差异。结果表明,羟基磷灰石开管柱展示从阳极到阴极、pH依赖的电渗流行为,成功的分离了苯酚类、胺类、烷基苯类化合物。与微柱液相分离模式相比,电渗流驱动的电色谱分离模式具有更高的分离效率。该开管柱柱效高,对甲苯的柱效高达151138N/m；重现好,烷基苯类化合物迁移时间和峰面积的精密度均小于5%。2.基于层-层自组装法新型石墨烯开管柱的研制：首先采用生物仿生的方法将聚多巴胺修饰到毛细管内壁,在共价键合上氧化石墨烯,得到聚多巴胺-石墨烯开管柱。为了提高该开管柱的色谱分离性能,采用聚苯胺作为底层材料,再引入聚多巴胺,最后共价键合上氧化石墨烯得到聚苯胺-聚多巴胺-石墨烯开管柱。通过SEM对不同涂层修饰的毛细管形貌进行表征。考察pH值对不同涂层修饰的毛细管电渗流的影响,比较不同涂层修饰的毛细管的色谱分离性能。研究结果表明,聚苯胺-聚多巴胺-石墨烯开管柱展示从阳极到阴极、pH依赖的电渗流行为。聚苯胺层和聚多巴胺层均有助于开管柱的电色谱分离,但石墨烯层对开管柱的分离性能起主导作用。系统比较了聚苯胺-聚多巴胺-石墨烯开管柱与聚多巴胺-石墨烯开管柱对烷基苯的色谱分离参数,结果表明聚苯胺-聚多巴胺-石墨烯开管柱对烷基苯具有更高的分离选择性和分离效率,对甲苯的柱效高达107084N/m。该石墨烯开管柱表现为反相色谱保留机理,柱稳定性和重现性好,迁移时间的日内精密度和日间精密度均低于3%,柱与柱之间的精密度低于6.17%。3.高性能C18反相聚合物整体柱的研制：采用原位自由基聚合的方法制备了聚(甲基丙烯酸十八烷基酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯)(聚(SMA-EGDMA))有机聚合物整体柱,并将其用于多环芳烃的毛细管电色谱分离和检测。采用SEM对整体柱形貌进行表征。该聚合物整体柱具有较高的柱效,其中萘的柱效高达20000N/m,并对多环芳烃的分离条件进行了系统优化。为了提高对多环芳烃的检测灵敏度,采用在线浓缩技术与毛细管电色谱分离相结合,使对多环芳烃的检测灵敏度提高了50倍,检测限达到10-9g/mL水平。建立的毛细管电色谱分离分析方法具有较好的线性,相关系数大于0.99;重现性好,6种多环芳烃的迁移时间和峰面积的精密度分别为4.71-4.93%、4.88-6.65%；该方法已成功的用于环境水样中多环芳烃的分析,回收率为91.8-108.1%。
尤慧艳[3]2003年在《毛细管电色谱中溶质的输运特征研究》文中提出毛细管电色谱(CEC)既具有毛细管电泳的高柱效，又具有高效液相色谱的高选择性，形成了自己独特的高效、微量、快捷的特点，近年来已逐渐进入应用领域。 论文基于弛豫理论的基本思想，对溶质在CEC柱中的输运过程进行综合考察，得到了可以描述流出曲线统计特征与分离条件关系的理论表达式，说明了溶质的保留行为、电泳淌度等对峰形的影响规律，同时通过设计连续柱上检测等实验进行了验证。理论与实验皆证实对于溶质带电性质差别较大样品的CEC分离，在同一谱图上拖尾峰、对称峰及前伸峰可能同时出现。 通过改造高压源，构建了可以在毛细管柱两端施加高达70 kV高压的毛细管电色谱实验装置。采用电填充的方法制备了填充长度100 cm的电色谱柱，得到了目前已知HPLC及CEC实验中所得到的最高绝对柱效(16×10~4塔板数)。采用搭建的加压毛细管电色谱仪探讨了溶质在320 μm内径毛细管柱上的分离行为，并且在低浓度的有机盐溶液作流动相条件下实现了中性溶质的分离。极端地采用无盐体系分离了9种结构相近的芳香类醛、酮化合物。 研究了氰基类固定相的电色谱过程，发现随着流动相组成的改变，固定相表面双电层的极化作用与中性溶质表面溶剂化双电层的极化作用将产生相应的改变，其结果反映为氰基类固定相上中性溶质的保留机制存在由反相到正相的转换过程。同时发现在加压电色谱中，溶质的迁移时间同时受电泳流、电渗流及压力驱动的流体动力学流控制。当带电溶质存在时，压力和电压皆可以便利地用于分离选择性的调节，甚至可以在一定范围内调节出峰次序，拓宽了pCEC的应用范围。
覃飒飒[4]2012年在《特殊结构毛细管电色谱柱的制备与评价》文中认为毛细管电色谱(CEC)的高柱效、高选择性取决于其柱结构和所采用分离介质的性质。纳米材料具有比表面积大、表面易于改性等特征,采用纳米尺寸的固定相并设计特殊结构的色谱柱,设计新型色谱分离系统,发展普适的高效毛细管电泳分离分析方法具有重要意义。将核壳结构Fe3O4@SiO2纳米材料的表面进行改性,制备成纳米尺寸的阴离子交换、强阳离子交换和反相色谱固定相。利用磁性纳米固定相磁响应好、便于操作的特点,采用永久磁铁固定的方法构建了新型的磁固定磁性固定相毛细管电色谱柱。在阴离子交换固定相CEC柱中,以有机酸为测试样品,优化其分离条件,并对天麻提取物进行分离,证实了该CEC柱具有良好的分离性能；对用于制备强阳离子交换固定相的核壳结构Fe3O4@SiO2材料进行表征,结果表明Fe3O4@SiO2粒径为100nm,其饱和磁化率高达41.2 emu/g,红外表征结果表明,Fe3O4@SiO2表面成功引入磺酸基,并对该色谱柱的分离性能进行初步评价；将阴离子交换和反相色谱固定相按一定比例混合,构建磁固定阴离子交换／反相混合固定相毛细管电色谱,从理论说明其电渗流的特征,并分别在不同固定相配比及不同磁铁对数条件下进行实验,结果表明,理论与实验结果相符,证实了通过调节固定相配比或磁铁对数可以便捷地调节电渗流的大小。本文还构建了3种类型的固定化pH梯度毛细管整体柱,并以5μm的多孔硅胶为基质,制备了新型固定化pH梯度毛细管填充柱,并用于蛋白质的分离,结果表明,其在蛋白质研究中有良好的潜在应用价值。
飞志欣[5]2014年在《基于金属—有机骨架材料的毛细管电色谱手性分离研究》文中指出金属-有机骨架化合物（Metal-Organic Frameworks, MOFs）作为一种新型的功能材料，具有高的比表面积、丰富的拓扑结构以及可修饰的孔道表面等特点。手性金属-有机骨架材料作为MOFs发展的一个重要部分，由于具有多孔的功能位点和手性，使其在手性选择分离领域备受人们的关注。据我们所知，将手性金属-有机骨架材料作为毛细管电色谱固定相还未见他人报道。论文主要包括以下内容：(1)合成了手性MOF [Zn2(D-Cam)2(4,4′-bpy)]n，采用在毛细管内壁先涂敷硅酸钠水溶液，再结合动态涂渍法涂敷固定相的方法制备了毛细管电色谱开管柱。将所制备的涂敷手性开管柱用于2种位置异构体及2种外消旋化合物的分离，讨论了流动相组成、缓冲液浓度以及pH值对手性分离性能的影响。证明了手性MOFs用作毛细管电色谱固定相的可行性。(2)合成了手性MOF Zn(ISN)2·2H2O，并把该材料用作毛细管电色谱手性固定相制备了毛细管电色谱开管柱，通过对4种外消旋化合物的分离测试研究其分离性能，并且获得了最高超过100000塔板数/m的理论塔板数。Zn(ISN)2·2H2O对外消旋化合物具有较好的手性识别能力，设计并制备的开管柱具有较好的实用前景。(3)合成了手性MOF [In3O(obb)3(HCO2)(H2O)]·solvent，并将此晶体用作固定相分别独立填充、与硅胶混合填充制备出两种不同长度的手性毛细电色谱填充柱。将所制填充柱用于硝基苯酚位置异构体及3种手性化合物的分离研究，讨论了流动相组成对分离的影响。该MOF表现出较好的手性识别及快速分离能力。
陶勇[6]2015年在《金属—有机骨架材料用于毛细管电色谱手性分离的研究》文中进行了进一步梳理金属-有机骨架化合物(Metal-Organic Frameworks,MOFs)在近年来受到人们的极大关注,主要是因为它作为一种新型的多功能材料具有多孔性、多功能性、良好的稳定性以及高比表面积,这些特点使其作为色谱固定相中有很好的应用效果。而将手性金属-有机骨架材料作为毛细管电色谱手性分离的研究正处在起步阶段。本论文主要工作是合成手性MOFs晶体,并把MOFs晶体应用于开管毛细管柱和填充毛细管柱进行手性拆分研究。论文主要包括以下内容:1、简单介绍了手性的基本概念、手性分离的意义和方法,毛细管电泳、毛细管电色谱基本理论以及电色谱柱技术,最后介绍了金属-有机骨架材料及其在电色谱中应用。2、合成了具有均一手性的MOF Co2(D-cam)2(TMDPy)晶体,并把其作为毛细管电色谱手性开管柱固定相的研究。结果显示Co2(D-cam)2(TMDPy)晶体作为毛细管开管柱的手性固定相对位置异构体和外消旋体具有较好的分离效果。3、合成[Cd(d-cam)(tmdpy)]·2H2O手性MOFs晶体,并把该材料用作毛细管电色谱手性开管柱的制备,通过对4种位置异构体和叁种手性氨基酸的分离测试研究其分离性能,结果显示4种位置异构体和叁种手性氨基酸具有较好的分离效果。4、合成[Co0.5Zn0.5(L-Tyr)]n(L-tyr Co/Zn)手性MOFs晶体,并把该材料用作毛细管电色谱手性开管柱的制备,对4种外消旋体进行拆分,结果显示此固定相用于开管毛细管柱中具有良好的手性识别功能。5、合成了手性MOF[(CH3)2NH2][Cd(bpdc)1.5]·2DMA,并将此晶体和硅胶混合用于毛细管填充柱的制备。将所填充的毛细管柱对位置异构体和手性化合物进行了拆分研究,位置异构体硝基苯酚和两种外消旋体得到了不同程度的分离。
王玉红[7]2013年在《加压毛细管电色谱—微流蒸发光散射检测联用系统研究及其在食品安全检测中的应用研究》文中提出加压毛细管电色谱(Pressurized Capillary Electrochromatography, pCEC)是近年来新兴的一种电动毛细管微分离技术。它基于毛细管电色谱的理论和技术发展,具备毛细管区带电泳和高效液相色谱双重分离特征,是一种组合式创新的分离技术。与传统电泳技术相比,pCEC可同时分离带电物质和中性物质,具备更加优异的选择性和分辨率,更好的重复性和准确度；与传统高效液相色谱技术相比,pCEC具备更高的柱效率和分离速度；而与传统毛细管电色谱(capillary electrochromatography, CEC)相比,pCEC由于采用压力驱动,改善了由于焦耳热效应所带来的气泡和柱子烧干问题,而且实现了CEC的梯度洗脱,从而有能力解决更加复杂体系的样品分离问题。且因为pCEC本身的微流特点,大大节省了分析成本,同时对环境保护起到积极作用。作为近十几年来色谱技术的重大突破之一,pCEC适应现代分析仪器微型化的发展趋势,已成功应用于生命科学、中医药研究、药物分析、环境监测以及食品安全等热点研究领域,受到广泛的关注。蒸发光散射检测器(Evaporative light-scattering detector, ELSD),是一种自上世纪九十年代开始得到广泛应用的“通用型”和“质量型”检测器。相比目前液相色谱技术中使用最多的紫外检测器,ELSD不受物质本身分子结构的限制,不依赖物质本身的光学特性,对大多数物质的响应因子保持一致,只要物质的挥发性低于流动相溶剂的挥发性,ELSD就可用于绝大多数不挥发和半挥发性化合物的分析检测。近年来,随着ELSD的普及化程度不断提高,其应用领域也日益广泛,尤其在天然产物,中草药,脂类,表面活性剂及碳水化合物等物质的分析检测上表现出巨大的优势。本论文的立意基于将ELSD"通用性”特征,与pCEC分离技术的高效、高选择性和高分辨度以及快速分离等优势相结合的目的,致力于ELSD的微型化研究,实现加压毛细管电色谱—微流蒸发光散射检测器的联用(pCEC-μELSD)以及应用技术开发。主要研究内容包括：通过对微流雾化、微型蒸发化及微型光散射检测等关键部件的设计与开发,实现ELSD的整体微型化,研制成功的μELSD适用于加压毛细管电色谱等毛细管微分离技术的联用检测；通过对ELSD的雾化,蒸发和光散射检测主要仪器部件的参数优化,并进行pCEC-μELSD接口技术研究,实现pCEC-μELSD的联用；对照常规HPLC-ELSD分离技术,基于pCEC-μELSD联用平台,建立合适的分析方法并通过方法学验证等手段,对pCEC-μELSD联用平台的适用性和稳定性做出初步评价；建立了食品中人工合成和天然甜味剂的pCEC-μELSD分离检测方法,验证了仪器的实用性和先进性。pCEC-μELSD联用平台的研制将为现代各前沿研究领域对分析复杂物质的需求提供了一种高效且经济的新技术。本论文主体部分共六章：第一章系统综述了加压毛细管电色谱的发展历史,基本原理,联用检测技术,毛细管柱技术以及应用领域的情况；同样详细介绍了蒸发光散射检测器的发展史,基本原理,应用领域以及微型化研究现状；阐述了二者的特点和联用的可行性,并提出了本论文的研究目的和意义。第二章基于蒸发光散射检测器的整机微型化目的,以及对ELSD检测机理的认识和研究,分别对ELSD的雾化,蒸发和光散射检测叁大主要关键部件进行微型化结构设计,最终确定了由雾化喷嘴和雾化毛细管组成的微流雾化器结构；圆柱锥形管,表面分布连接加热电阻,外置保温套筒的微型蒸发管结构；用于连接蒸发管和光散射池,外侧面具备辅助载气进口的鞘流套结构；由激光作为光源,光电倍增管作为信号采集装置,并带有光阱结构设计的微型光散射检测池结构。而为有效控制各部件正常工作以及参数调整,配套设计的电路系统可对蒸发温度,载气流速进行实时设置与监控,可对检测信号数值,系统气压进行实时监控,并专门为采集的检测信号设计了放大电路,为后续硬件结构改进,参数优化提供了调整空间和手段。第叁章基于第二章ELSD的硬件结构设计,分别对μELSD的雾化,蒸发和光散射检测部件进行了参数优化。实验中研究了雾化喷嘴以及与之匹配的雾化毛细管的尺寸对雾化颗粒大小和均匀度的影响,确定了雾化喷嘴和雾化毛细管匹配的最佳尺寸为410μm和20μm I.D.×360μm O.D.;考察了雾化毛细管的位置对信噪比和重复性的影响,确定了雾化毛细管相对雾化喷嘴的位置状态；考察了不同长度、内径和形状的蒸发管,发现当锥形蒸发管的尺寸出口内径为1.0mm,入口内径为7.5mm,长10cm时,可获得最佳信噪比结果；实验中还制作了3种不同规格的光散射池进行考察,最终选择最大体积的光散射池(65mm i.d.×60mm高)以提高信噪比。通过上述优化实验,对μELSD整机性能进行了初步测试：其LOD是0.1ng(S/N=3,葡萄糖直接进样),基线噪声为8μV,基线漂移为0.182mV/h,峰面积重复性RSD6为0.4%,峰高重复性RSD6为0.3%。基于本文研制的μELSD,通过电隔离接口与零死体积叁通两种接口技术,实现了pCEC-μELSD的联用。第四章基于第叁章pCEC-μELSD的整体优化和调试结果,为了验证pCEC-pELSD联用平台用于实际样品分析的适用性和准确性,对pCEC-μELSD的性能进行系统评价,本章实验建立了食品中果糖,葡萄糖和蔗糖的亲水作用色谱的pCEC-μELSD分析方法,并进行了方法学验证和准确度测试。实验结果表明,pCEC-μELSD平台上使用TSK Amide-80毛细管色谱柱(150μm I.D.×150mm,5μm),在乙腈：水(80：20,v/v),分离电压+5KV条件下,可实现果糖,葡萄糖和蔗糖的快速分离。其中线性范围为0.01-1.00μg；检出限4ng,回收率在88.1%-103.9%之间；RSD在0.9%-3.3%之间。对比参考文献中,常规HPLC-ELSD类似的实验数据,pCEC-μELSD的线性范围和检测限略好于前者,回收率和RSD数据则相近,且分析速度最快。通过本章实验结果的各项比照,说明本论文研制的pELSD以及搭建的pCEC-μELSD平台具备良好的系统适应性和稳定性,实验数据准确可靠。第五章基于本论文研究的pCEC-μELSD平台,建立了一种无糖食品中赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇、麦芽糖醇和乳糖醇的分离检测方法。实验中考察了流动相组成,分离电压对5种糖醇的分离影响,研究了不同酸碱体系下对检测信噪比的影响,并对微流蒸发光散射检测器的蒸发温度,载气流量的参数设置进行了优化。实验结果表明,赤藓糖醇的线性范围在0.01-1.0μg,检测限为4ng；木糖醇的线性范围在0.01-1.0μg,检测限也4ng；山梨糖醇的线性范围在0.015-1.5μg,检测限均为6ng；麦芽糖醇和乳糖醇的信噪比较低,线性范围分别为0.025-2.5μg,0.02-2.0μg,检测限分别为11ng和8ng。3个添加水平下的样品的平均回收率为82.4%-107.2%之间,相对标准偏差RSD6小于3.0%；方法最低检出限(LOD,S/N=3)在4-11ng之间；对比常规HPLC-ELSD分离5种糖醇的结果,分析速度可提高近30%。将该方法应用于两种实际样品：无糖饮料样品(产品标明含有木糖醇为主要甜味添加剂)和木糖醇口香糖样品(产品标明含有木糖醇为主要甜味添加剂,少量山梨糖醇和麦芽糖醇)的测定中,均准确检出了目标样品。该方法选择性好,分离速度快、灵敏度高,重现性好,经济环保,具有较高的实用性,为无糖食品中糖醇的定量检测提供了一种快速且行之有效的方法。第六章基于本论文研究的pCEC-μELSD平台,针对目前食品中多类甜味剂复配添加的情况,建立了一种食品中人工合成甜昧剂和糖醇类甜味剂的分离检测方法,可同时分离检测安赛蜜,甜蜜素,阿斯巴甜,叁氯蔗糖,赤藓糖醇,木糖醇,山梨糖醇,麦芽糖醇和乳糖醇9种常见甜味剂。实验中考察了流动相体系组成,流动相的酸碱pH环境,分离电压,ELSD蒸发温度,载气流速等实验参数并进行了优化。实验结果表明：9种甜味剂的线性范围为7ng..4.2μg(相关性系数大于0.992)之间；3个添加水平下的样品的平均回收率为85.4%-110.4%之间,相对标准偏差RSD6小于3.6%；方法检测限(LOD, S/N=3)在7ng-42ng之间。将该方法应用于叁种实际样品：木糖醇无糖口香糖(柠檬味,产品标明含有木糖醇,麦芽糖醇,安赛蜜,阿斯巴甜),木糖醇无糖口香糖(苹果味,产品标明含有木糖醇,麦芽糖醇,安赛蜜,叁氯蔗糖)和无糖薄荷糖(产品标明含有安赛蜜,叁氯蔗糖,山梨糖醇)的测定,均准确检出了目标样品。该方法利用pCEC-μELSD的双重分离能力,通过调节电压参数,实现了两大类甜味剂的同时分离检测,有效应对了目前食品添加剂多类添加的复杂情况,数据稳定可靠,灵敏度满足常规要求。
王愈聪[8]2008年在《磁场固定柱毛细管电色谱的构建和评价》文中研究说明磁性物质能够对外磁场做出响应,便于操控,构成了现代磁分离技术的基础。目前,生物磁分离技术正在成为科学研究的一个重要手段。利用外磁场操控微通道中磁性微粒或者磁性标记生物体,从而实现样品处理、分离纯化和检测鉴定的高度集成的新型分析技术的发展受到人们的广泛关注。毛细管电色谱采用电渗流替代液相色谱中的压力作为流动相的驱动力,改善了分离过程中流动相流型,从而提高了分离柱效。然而,由于传统柱制备技术的局限性,导致气泡产生、毛细管断裂、制备过程复杂等缺点,大大限制了毛细管电色谱这种高分离效率分析方法的发展。本论文针对毛细管电色谱中存在的问题,利用磁分离技术的优点,将二者有机结合,在制备得到两种新型磁性微球的基础上,发展了一种新型的毛细管电色谱体系,即磁场固定柱毛细管电色谱,并对其体系构建、柱制备技术、分离性能评价及在其它领域中的应用进行了深入的研究。以下是详细内容:分别采用铁盐浸润法和静电自组装法制备得到磁性微球,并利用扫描电镜、震动样品磁强计、X射线衍射等手段对微球进行表征。结果表明,所得磁性粒子具有粒径均一可控、饱和磁化率高、磁响应性可控、比表面积大和超顺磁等优点,基本满足磁性色谱分离固定相的要求。利用外加磁场固定色谱填料,构建磁性毛细管电色谱体系,是本论文研究的主题。在传统毛细管电泳仪上,通过在毛细管附近安装磁场装置,构建得到磁性固定柱毛细管电色谱体系,然后通过磁场装置将磁性粒子固定在柱内某一区域,利用压力或者电渗流等作用力形成稳定的固定柱结构。使用该方法分别采用3μm和1μm磁性微球进行固定柱的制备,并进行硫脲和蒽的分离,得到基线分离,其中硫脲绝对塔板高度可达1.91,充分验证了该方法的可行性;对磁性固定柱的制备条件,如受力平衡分析、柱长度的控制、最大耐受流速等进行了理论分析和实验模拟;同时以反相模式为模型,通过改变色谱分离条件,如柱长度、有机相含量、流动相pH值及缓冲液离子强度等条件,对柱分离性能进行考察,采用填充长度7.0 cm柱在最佳分离条件下进行五种中性化合物的分离,得到最低绝对塔板高度为1.64。通过柱重复性的考察,得出该柱柱性能比较稳定。通过对磁性固定柱实际运行过程中的观察,发现该体系对气泡有明显的抑制作用。此外,合成了多种磁性手性固定相和磁性脂质体,可望在磁性固定床电色谱在手性分离领域和磷脂膜药物跨膜转运模拟体系中获得应用。
王娟[9]2014年在《基于纳米基质掺杂的毛细管整体柱制备及其电色谱行为研究》文中研究说明有机聚合物整体柱由于制备简单,易于改性且生物兼容性好等优点在分离分析领域得到广泛应用。尽管如此,由于聚合物固定相中主要含有大孔和中孔结构,因此,小分子化合物难以得到高效的分离。纳米材料具有比表面积大、形态多样及可塑性强等特点,在以色谱和电泳技术为基础的分离科学领域已得到广泛应用。将纳米材料作为致孔剂或功能单体掺杂到整体柱固定相,有望改善聚合整体柱的孔结构,进而提高整体柱柱效和分离选择性。基于此,本文致力于发展两种基于纳米基质掺杂的毛细管整体柱,系统地探讨了其色谱保留行为及分离机理,并将其应用于一系列小分子的分离研究。本论文主要从以下叁个方面进行阐述：第一章综述了毛细管电色谱的基本理论,毛细管电色谱柱的分类、制备等技术；介绍纳米材料的特性、制备方法及其在色谱中的应用；着重介绍了有机聚合物整体柱的制备方法及纳米材料在整体柱中的应用,围绕纳米材料掺杂到整体柱中的方法进行了讨论；此外,还简单介绍了本论文的研究意义及研究内容。第二章以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)为交联剂,以环己醇和十二醇为液体致孔剂,将磁性Fe3O4纳米粒子均匀分散在该二元致孔剂中作为纳米致孔,制备了基于磁性纳米粒子致孔的有机聚合物整体柱。实验优化了单体和交联剂的比例、致孔剂的配比及掺杂Fe3O4纳米粒子的最优浓度。与未掺杂Fe3O4纳米粒子的整体柱相比,该整体柱在分离烷基苯、苯酚类和苯胺类时,呈现出较好的分离性能和柱效,并成功地应用于生物碱、麻醉剂等药物的高效分离。第叁章以3-丙烯酰胺基苯硼酸(AAPBA)为功能单体,以季戊四醇叁丙烯酸酯(PETA)为叁元交联剂,以乙二醇和环己醇为二元致孔剂,将氧化石墨烯(GO)掺杂到预聚混合溶液中,制备了基于GO掺杂的苯硼酸型整体柱。实验考察了AAPBA以及GO浓度对整体柱性能及色谱保留机制的影响,在最优条件下,该整体柱表现出疏水、亲水及阳离子交换的色谱行为。与未掺杂GO整体柱相比,该整体柱在分离苯系物、苯酚类物质、多环类物质及多肽等方面获得满意的结果。
况媛媛[10]2014年在《新型磺酸甜菜碱型两性离子亲水整体柱的合成表征及其在毛细管色谱中的评价》文中认为亲水作用色谱(hydrophilic interaction liquid chromatography，HILIC)由于具有很多反相和正相色谱无法比拟的优势，比如可以分离极性化合物，在与质谱相连时，亲水作用色谱无需离子对试剂，方便经济等优点，近年来越来越多的受到人们的关注。整体柱(monolithic column）具有传质速度快、反压低、柱效高等特点也被广泛关注，已在蛋白质、多肽、核酸等样品的分离分析中显示出优势。亲水整体柱集合了亲水作用色谱与整体柱的特点，与反相色谱整体柱相比更适合分离极性物质，为复杂样品的分离分析提供了更多的选择空间。本研究使用新型磺酸甜菜碱型两性离子单体N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-丙烷磺酸内盐(SPP)为单体，分别与两种不同类型的交联剂季戊四醇叁丙烯酸酯(PETA)与多面体低聚倍半硅氧烷（POSS)，以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，通过原位聚合法制备两性离子聚合物毛细管整体柱poly（SPP-co-PETA-PEG&MeOH）与有机无机毛细管杂化整体柱poly（SPP-co-POSS-MA-甲苯&甲醇&丙酮），并对各反应物的配比进行了优化，将制备好的整体柱应用于加压毛细管电色谱(pressurized capillary electrochromatography, pCEC)和毛细管液相色谱(capillary liquid chromatography, cLC)模式，分离酚类、核苷类等极性小分子混合物。并且将poly（SPP-co-PETA-PEG&MeOH）两性离子亲水整体柱应用于淀粉中的顺丁二烯酸的含量检测，均获得了很好的结果。全文分为五个部分，具体内容如下：第一部分简单介绍了毛细管电色谱以及加压毛细管电色谱的基本理论，并且对毛细管整体柱的理论研究以及进展与应用进行了简单综述，为课题提供了理论依据和方法借鉴。第二部分详细介绍了有机聚合物整体柱poly（SPP-co-PETA-PEG&MeOH）的制备方法、优化过程及形态表征。选用新型二元致孔剂聚乙二醇(PEG)/甲醇，以N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-丙烷磺酸内盐(SPP)为单体，季戊四醇叁丙烯酸酯(PETA)为交联剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，通过原位聚合法制备磺酸甜菜碱型两性离子亲水毛细管整体柱。以柱效和渗透性为选择标准进行反应物配比优化。结果表明，当单体与致孔剂质量比为1:2.5，并且致孔剂中PEG与甲醇质量比为1:2，单体内部SPP与PETA质量比为1:1，AIBN为总质量的0.1%时为最优配比。PEG/甲醇二元致孔剂的加入实现了对整体柱内部孔径大小的调节，得到了结构更为均一，渗透性、机械稳定性良好的毛细管整体柱。并且对poly（SPP-co-PETA-PEG&MeOH）亲水整体的分离机理进行了初步的探讨，证明该整体柱在流动相乙腈浓度大于50%时表现为亲水作用色谱。第叁部分将制备好的poly（SPP-co-PETA-PEG&MeOH）整体柱应用于加压毛细管电色谱和毛细管液相色谱分离酚类、胺类、核苷类等极性小分子混合物，获得理想效果。其中分离胺类混合物时N,N-亚甲基双丙烯酰胺柱效可达到240,000plate/m，并且通过8种核苷类混合物的分离结果证明pCEC不仅可以提高分离度还可以提高分离速度。第四部分利用毛细管液相色谱的平台，将poly（SPP-co-PETA-PEG&MeOH）两性离子有机聚合物亲水整体柱应用于淀粉中的顺丁二烯酸的含量测定，在不使用离子对试剂的条件下较好的分离淀粉中的顺丁二烯酸，通过方法学考察表明该方法检测限为0.001mg/mL，顺丁二烯酸在2μg/mL~500μg/mL范围内线性关系良好，相关系数R2=0.9997，回收率在96%~108%，精密度在2.8%~7.6%，该方法简单经济，适合推广。最后，将该方法应用于实际淀粉样品中顺丁二烯酸的定量分析，取得了较好的结果。第五部分简单介绍了有机-无机杂化整体柱poly（SPP-co-POSS-MA-甲苯&甲醇&丙酮）的制备方法。以N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-丙烷磺酸内盐(SPP)为单体，多面体低聚倍半硅氧烷（Polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS)为交联剂，甲苯、甲醇、丙酮为叁元致孔剂，一锅法制备有机无机杂化整体柱poly（SPP-co-POSS-MA-甲苯&甲醇&丙酮），利用毛细管液相色谱为平台分离胺类、核苷类等极性小分子，结果表明有机-无机杂化整体柱poly（SPP-co-POSS-MA-甲苯&甲醇&丙酮）与聚合物整体柱poly（SPP-co-PETA-PEG&MeOH）相比机械强度更高，分离色谱峰的对称性更优，但分离能力及柱效不及聚合物整体柱。
参考文献：
[1]. 毛细管填充柱分离系统中电现象及分离行为研究[D]. 陈国防. 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）. 2003
[2]. 基于生物仿生和原位聚合的毛细管电色谱柱新技术及其应用[D]. 张娟. 武汉大学. 2014
[3]. 毛细管电色谱中溶质的输运特征研究[D]. 尤慧艳. 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）. 2003
[4]. 特殊结构毛细管电色谱柱的制备与评价[D]. 覃飒飒. 华东理工大学. 2012
[5]. 基于金属—有机骨架材料的毛细管电色谱手性分离研究[D]. 飞志欣. 云南师范大学. 2014
[6]. 金属—有机骨架材料用于毛细管电色谱手性分离的研究[D]. 陶勇. 云南师范大学. 2015
[7]. 加压毛细管电色谱—微流蒸发光散射检测联用系统研究及其在食品安全检测中的应用研究[D]. 王玉红. 华东师范大学. 2013
[8]. 磁场固定柱毛细管电色谱的构建和评价[D]. 王愈聪. 天津大学. 2008
[9]. 基于纳米基质掺杂的毛细管整体柱制备及其电色谱行为研究[D]. 王娟. 福州大学. 2014
[10]. 新型磺酸甜菜碱型两性离子亲水整体柱的合成表征及其在毛细管色谱中的评价[D]. 况媛媛. 上海交通大学. 2014
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