郭建维[1]2001年在《钛硅分子筛的合成、改性及其对烯烃的催化氧化性能研究》文中研究表明钛硅分子筛是由钛氧四面体和硅氧四面体构成的一类杂原子分子筛，它是将钛引入全硅分子筛骨架的一种新型催化材料。这种分子筛具有很高的热稳定性、抗酸性、疏水性、良好的催化活性和选择性，尤其是在温和条件下(常压低温)对以工业级双氧水为氧化剂的多种有机物的氧化反应(如烷烃的氧化、烯烃环氧化、醇氧化、苯及苯酚的羟基化、酮类氨氧化等)具有独特的择形催化功能，且不会深度氧化和污染环境，被誉为绿色化学技术领域的新型催化剂，受到国内外学术界高度重视。钛硅分子筛的独特性能为研究高选择性的烃类氧化反应和开发环境友好新工艺奠定了基础，它的发明被认为是近十多年来沸石催化领域的里程牌。本文采用XRD、FT-IR、SEM、TG、EDS、UV-Vis等技术手段，研究了不同合成方法及条件对微孔钛硅分子筛TS-1、TS-2及中孔钛硅分子筛Ti-MCM-41、Ti-HMS、Ti-MSU、Ti-AA的结构与催化性能的影响，并以烯烃氧化反应为例考察了不同改性方法对钛硅分子筛催化氧化性能的影响。 分别以硅酸四乙酯(TEOS)和无定形氧化硅为硅源合成了具有MFI拓扑结构的TS-1分子筛。考察了影响TS-1晶粒度及晶化动力学行为的主要因素、改性方法对TS-1催化性能的影响以及TS-1的再生性能。TS-1分子筛催化剂晶粒大小影响其表面利用率，这是TS-1晶粒度对其催化性能有显著影响的内在原因。不同硅源合成TS-1的晶化动力学不同，无定形氧化硅合成TS-1的成核活化能En和生长活化能Ec分别为47.4KJ／mol和76.6KJ／mol，大于有机硅源TEOS(En、Ec分别为34.9KJ／mol和38.2KJ／mol)。金属Pd的负载导致TS-1分子筛催化活性降低，同时对氧化剂H_2O_2具有显著分解作用。对TS-1分子筛表面实施硅烷化处理，可以增强其表面疏水性，提高其催化氧化活性。失活后的TS-1分子筛可采用高温焙烧或溶剂洗涤法进行再生。 采用无定形氧化硅为硅源，通过使钛源TBOT与H_2O_2在低温下形成过氧化钛物种的方法合成了MEL型钛硅分子筛TS-2。这种方法具有操作简单、骨架钛含量高、可避免非骨架钛形成的优点。晶化温度对TS-2结晶动力学和晶粒大小有较大影响，超过185℃易导致MFI晶相混杂，并使晶粒增大。采用本方法合成的TS-2最大骨架钛含量为Ti／Si＜0.04，超过此范围易生成非骨架钛或六配位的钛
王永福[2]2017年在《钛硅分子筛催化丁二酮氨肟化反应研究》文中提出丁二酮肟作为一种重要的化学原料在实际生产和科学研究中有重要的用途。丁二酮肟不仅可作为螯合剂来测定与分析金属离子,还可以作为氧化还原指示剂和色谱分析试剂。工业上合成丁二酮肟的方法主要采用丁酮-羟胺法,即是以亚硝酸钠、乙醇、丁酮、盐酸和羟胺单磺酸钠为原料合成的。首先亚硝酸钠与乙醇在硫酸存在的情况下发生反应生成亚硝酸乙酯。然后亚硝酸乙酯和丁酮发生化学反应生成中间产物丁二酮单肟,反应过程中以盐酸作为催化剂。最后,羟胺单磺酸钠与丁二酮单肟在加热的条件下发生反应生成丁二酮肟。然而,工业上丁二酮肟的合成方法存在产物分离困难、原料易腐蚀和原料易爆等缺点,还会污染环境。因此,有必要研究新的方法来实现丁二酮肟的绿色、高效合成。自从钛硅分子筛合成以来,由于钛硅分子筛/H_2O_2体系对多种有机化合物(酮类和酚类)具有选择性氧化,所以在催化环己酮的氨肟化反应、苯酚的羟基化反应和烯烃的环氧化等反应中表现出良好的催化性能,并实现了工业化应用。钛硅分子筛在环己酮氨肟化反应中的成功应用为一步合成丁二酮肟提供了理论和实践支撑。但是,关于钛硅分子筛催化丁二酮氨肟化反应的研究还没有相关的文献报道。本论文主要以H_2O_2作为氧化剂,以钛硅分子筛(TS-1、Ti-MWW和Ti-MOR)为催化剂,探究了钛硅分子筛催化丁二酮氨肟化反应过程中的反应条件对合成丁二酮肟的影响,通过改变反应过程中反应底物与催化剂的用量、反应时间、反应温度等反应条件,从而获得最优的反应条件。采用XRD、氮物理吸附、紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶红外光谱(FT-IR)及表面接触角等对催化剂TS-1、Ti-MWW、Ti-MOR的织构、结构性质进行了表征。本论文的主要结论有:(1)钛硅分子筛催化丁二酮氨肟化反应过程中的反应温度优选30℃,最佳的反应时间为2.0h,催化剂的用量优选2.0g。丁二酮氨肟化反应过程中溶剂优选乙醇;(2)反应过程中过氧化氢的进料方式为连续进料,反应底物丁二酮、NH_3、H_2O_2的最佳物质的量比为丁二酮:NH_3:H_2O_2=1:3:2;(3)催化剂TS-1的催化活性和表面疏水性能优于Ti-MOR和Ti-MWW。
林永杰[3]2016年在《钛硅分子筛催化1-己烯环氧化制1,2-环氧己烷》文中提出1,2-环氧己烷被认为是一种具有极高工业价值的化工中间体,位于端位的环氧基十分活泼,可以与多种有机物反应生成具有手性结构的化合物,从而被应用于医学药物、纺织加工、表面活性剂制备和农药杀虫等领域。由烯烃制备环氧化合物的重要方法有氯醇法、哈康法(间接氧化法)和过酸法等。但是这些合成方法存在污染环境,腐蚀设备等问题,同时还存在其他潜在的危险隐患。随着环保要求的逐渐提高,迫切需要开发出一条环保无污染的烯烃环氧化工艺。钛硅分子筛(TS-1)催化氧化法具有副产物少、选择性高、反应条件温和和环境友好等特点,近年来受到广泛关注。本课题以四丙基氢氧化铵(TPAOH)作模板剂,以正硅酸乙酯(TEOS)和钛酸丁酯(TBOT)分别为硅源和钛原,采用传统的水热合成法制备TS-1粉末,再用TPAOH溶液处理来改善TS-1催化剂催化性能。对TPAOH处理的浓度、温度和时间等进行考察,得出了最佳的处理条件。采用多种现代技术如XRD、FT-IR、UV-Vis、SEM、TEM、ICP和氮气物理吸附等表征了处理前后的TS-1样品,同时用TS-1催化氧化1-己烯制1,2-环氧己烷。结果表明,有机碱TPAOH处理TS-1不会改变钛硅分子筛的MFI结构,碱处理后的TS-1分子筛内部形成介孔,而且随着碱处理浓度的增加、温度的提高和时间的延长,分子筛内部介孔体积越来越大,但同时骨架钛的含量逐渐降低。处理后分子筛内部介孔的形成,有利于反应底物和产物的扩散,因此经过TPAOH处理的TS-1分子筛的催化性能得到显著改善,反应物的转化率和产物的选择性都相应的增加。
刘肖飞[4]2007年在《介孔—微孔复合钛硅分子筛的合成与表征》文中提出分别采用纳米簇组装法和气固相反应法制备了介孔-微孔钛硅分子筛。在纳米簇组装法中,由微孔钛硅分子筛纳米簇在碱、酸介质中组装合成了含有TS-1分子筛次级结构单元的介孔钛硅分子筛。在碱介质中组装合成分子筛时,考察了导向剂合成条件、分子筛组装温度、分子筛组装时间、组装方式、Si/Ti比等对介孔分子筛结构及性质的影响,得出了最佳合成条件;采用XRD、BET、IR、UV-Vis等分析手段对所合成的介孔分子筛进行了表征,结果表明成功的将TS-1分子筛的次级结构单元引入到介孔分子筛的孔壁中;在酸介质中组装合成分子筛时,考察了导向剂晶化条件、分子筛组装条件对介孔分子筛结构和性质的影响,XRD表征结果显示所合成分子筛的长程有序度较差,在一定条件下产物为介孔、微孔钛硅分子筛的两相混合物。鉴于在纳米簇组装法中用到的模板剂非常昂贵,导致钛硅分子筛的成本难以降低,气固相合成法因其制作成本较低而备受亲睐。本论文首次采用先高温水热处理商品用HZSM-5分子筛,再通TiCl4气固相涂钛反应法制备了介孔钛硅分子筛,考察了水热处理温度、处理时间、气固相反应时间等条件对合成分子筛性质的影响。UV-Vis表征结果显示成功地将钛引入到水热处理后含有部分介孔的ZSM-5分子筛的孔壁中,但IR谱图960cm-1未出现Si-O-Ti的骨架伸缩振动峰,说明采用气固相涂钛反应法制备的钛硅分子筛性质不同于传统的合成方法,因此仅仅利用样品IR光谱在960cm-1附近的特征指纹峰作为判断钛原子是否进入沸石分子筛骨架的直接证据欠妥,还应利用多种手段对涂钛后分子筛中钛的存在状态进行表征与证实。
张莉[5]2000年在《钛硅分子筛的结构与催化性能的研究》文中进行了进一步梳理采用有机合成法，按Ti／Si=1：10，1：20，1：30，1：40，1：50和1：60投料合成了TS-1分子筛。采用ICP，XRD，m，Raman，和TEM等物化手段对分子筛样品进行表征。结果表明，所合成的分子筛的粒径为0.1～0.2μm，粒度均匀，具有典型的TS-1结构特征，随投料钛含量的增加，合成TS-1样品中骨架外钛含量大幅度增加。 采用石蜡包裹法制样，研究了TS-1样品的红外光谱与催化性能之间的关系。结果发现，石蜡包裹法制样可以在一定程度上避免空气中的水分和气分对TS-1红外光谱的影响，有利于960cm~(-1)峰(与Ti引入骨架相关峰)强度的测定。TS-1中骨架钛含量的极限值约为2.5％，骨架外钛的存在对催化作用有负影响。在不含或含有极少量骨架外钛的TS-1中，I_(960)／I_(550)与活性之间存在一定对应关系。 研究了酸处理对TS-1的结构和催化性能的影响，对酸处理的机理进行了探讨。结果表明，酸处理没有导致总钛和骨架钛含量的变化，也没有引起TS-1粒度、比表面积和孔结构的变化。酸处理使TS-1催化活性提高是由于Ti-OH基团增多的缘故。 研究了碱处理对TS-1结构和催化性能的影响，对碱处理的机理进行了探讨。结果表明，经氨水、TPAOH和TBAOH处理后，TS-1的环己烷氧化活性提高了1倍左右。氨水处理使TS-1形成了1.5～2.0nm的较大微孔，TPAOH和TBAOH处理不仅使TS-1形成了1.5～2.0nm的较大微孔，而且还有较多的凹陷和空洞(中孔)形成。这些较大微孔、凹陷和空洞的形成减小了反应物和产物受到的扩散限制，因而，显著地提高了TS-1的反应活性。
张金龙[6]2014年在《钛硅分子筛的合成、改性与氧化脱硫过程研究》文中研究指明世界范围内环境污染的持续加剧迫使各国不断地颁布更严格的柴油含硫标准。我国由于近期频繁出现的雾霾天气更使得柴油含硫量成为人们关注的焦点。现今传统的加氢脱硫技术(HDS)在生产低硫柴油过程中的成本问题已越来越突出，使得氧化脱硫技术(ODS)进入人们的视线。钛硅分子筛以其独特的孔道结构，较好的热稳定性，较高比表面积等特点已广泛应用于有机合成、气体吸附、石油炼制等化工领域，已成为柴油深度氧化脱硫的重要催化剂。TS-1分子筛具有高热稳定性、抗酸性、疏水性、良好的催化活性及选择性，在低温和常压下对有机氧化反应有较好的催化效果；Ti-MCM-41具有规则的六方介孔结构、孔道排列长程有序以及具有Ti4+氧化活性中心等特征使之具有疏水性、抗酸性、良好的催化活性和选择性，在低温和常压下，对噻吩类有机含硫化合物的氧化反应有良好地催化应用前景。本文采用溶胶-凝胶水热合成法制备了TS-1、Ti-MCM-41分子筛，重点研究了物料配比、晶化时间、晶化条件在合成TS-1、Ti-MCM-41过程中的作用，并分别用负载和掺杂对TS-1进行改性，制备了Ni/TS-1、Ni-TS-1，以Ti-MCM-41为载体负载Cu制得Cu/Ti-MCM-41分子筛。然后，分别以微孔TS-1、介孔Ti-MCM-41分子筛为催化剂，对模型柴油中噻吩(TH)、苯并噻吩(BT)的催化氧化-萃取脱除进行了研究。主要内容如下：(1)采用溶胶-凝胶法，分别以四丙基溴化铵（TPABr）、四丙基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂、正硅酸乙酯（TEOS）为硅源、钛酸四丁酯(TBOT)为钛源在水热条件下制备出TS-1分子筛；以TBOT为钛源、十六烷基三甲基溴化铵为（CTAB）模板剂，TEOS为硅源合成了MCM-41、Ti-MCM-41分子筛。采用XRD、SEM、TEM、FT-IR、BET等表征技术对合成分子筛的结构类型和物化性质进行了深入分析。结果表明，晶化条件对分子筛产品的粒径和微观形貌(包括球形、片状、板状等)有较大影响。在120oC，模板剂用量少、动态晶化的条件下合成出结晶度高、孔径分布范围窄的MCM-41、Ti-MCM-41介孔分子筛，经一定升温速率煅烧处理后比表面积高达823.8m2/g，孔容0.8126cm3/g，平均孔径2.55nm。(2)以噻吩、苯并噻吩为模型含硫化合物对TS-1、Ti-MCM-41的催化氧化性能进行了评价和比较，并对脱硫反应的条件进行了考察。结果表明，TS-1分子筛在催化氧化噻吩的反应中表现出较高活性，脱硫率可达89.4%以上，Ti-MCM-41在催化氧化苯并噻吩的反应中表现出较高活性，脱除率达92.2%；最佳脱硫条件为反应温度为60oC，H2O2/S摩尔比为6，催化剂用量0.2g，反应时间为1h。分析认为，分子筛孔道的空间效应是导致TS-1、Ti-MCM-41对噻吩、苯并噻吩表现出不同催化效果的主要原因。(3)原位合成了Ni-TS-1分子筛，表征结果显示掺入Ni元素后TS-1分子筛骨架结构保持不变。并用等体积浸渍法制备了Ni/TS-1分子筛。以苯并噻吩为模型含硫化合物对比了TS-1、Ni-TS-1、Ni/TS-1分子筛的脱硫性能，结果显示骨架中掺杂Ni的TS-1分子筛的外形呈棒状，而TS-1和Ni/TS-1呈颗粒状。Ni/TS-1, Ni-TS-1对苯并噻吩的脱除效果相差不大且都高于TS-1，但三者整体的催化效果并不理想，最高仅为83.1%。认为是Ni活性中心的存在使得Ni/TS-1,Ni-TS-1对苯并噻吩的脱除效果好于TS-1。(4)采用等体积浸渍法制备了Cu/Ti-MCM-41、Cu/Ti-HMS分子筛，表征结果显示Cu/Ti-MCM-41分子筛仍保持长程有序六方介孔结构不变，负载的Cu以CuO形式存在于分子筛表面；表面CuO的存在使得Ti-MCM-41和Ti-HMS介孔分子筛孔道出口直径变小且分布更为集中；CuO的π键配位吸附作用能促进苯并噻吩吸附到分子筛表面完成反应过程，使苯并噻吩脱除率达92.8%；再生实验表明再生次数越多催化剂的催化效果越差，认为每次再生过程中表面CuO物种流失和分子筛结构的坍塌共同导致上述结果。
王丽琴[7]2003年在《钛硅分子筛合成过程及其催化氧化性能研究》文中研究指明钛硅分子筛TS-1是具有独特MFI拓扑结构的一种催化新材料，由意大利Enichem公司在1983年首次合成，它与H_2O_2组成的温和催化氧化体系表现出了优异的性能，引起了国内外研究者的广泛关注，该氧化工艺的应用克服了传统的氧化工艺中污染严重、操作不安全的缺点，为开发绿色化工及环境友好工艺提供了新的途径。因此，有关TS-1的合成、表征及工业应用成为沸石催化领域十分重要的研究内容。二十年来，科研工作者在降低TS-1合成成本，提高其制备重复性，减少锐钛矿型TiO_2生成，以及拓展其应用范围等方面做了很多有意义的工作，取得了令人瞩目的研究成果。 本文在经典水热法合成TS-1的基础上，以自制四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，提出了两种快速(24h之内)合成TS-1的方法；一是适当改进钛硅胶液配制步骤，二是在TS-1的合成体系中，添加少量的吐温系列非离子表面活性剂；以丙烯环氧化和苯酚羟基化为探针反应，考察了由上述两种方法合成TS-1的催化性能；比较了以TPAOH和以TPABr为模板剂的两种TS-1合成方法间的异同点及其原因。上述工作有助于进一步认识TS-1的合成过程及其影响因素，为促进TS-1的进一步工业应用积累了基础研究数据。本论文主要研究内容如下： 一．钛硅分子筛TS-1的快速水热合成 以自制的TPAOH为模板剂，在配制钛硅胶液时，采取将正硅酸乙酯(TEOS)和钛酸四丁酯(TBOT)分别水解、再混合除醇的方法，适当降低TPAOH的用量，快速(24h之内)合成了TS-1，而且，其制备重复性良好。运用XRD、TEM／SEM、FT-IR、UV-Vis、XRF、BET、TG、DTG等表征手段，对于快速晶化过程进行了研究，其结果表明：晶化初期，晶化产物以无定形SiO_2-TiO_2共凝胶的形态存在；此后，分子筛开始快速晶化，晶化5h时，样品的相对结晶度已接近90％；晶化20h左右，样品的结晶度达到最大值，晶貌呈立方体，晶粒尺寸在100nm左右，此时，分子筛的结构已基本稳定；在晶化过程中，钛原子逐渐进入分子筛骨架中，表现为分子筛的晶胞参数线性增大，分子筛的孔容及比表面积逐渐增大，产物SiO_2／TiO_2摩尔比逐渐趋近于原料的组成，FT-IR谱图中960cm~(-1)附近的振动谱带强度增加；晶化母液pH值在晶化2～5h范围内，迅速上升至最高点，与此同时，分子筛的骨架结构迅速形成，说明这两者的变化是相互一致的。 对TS-1快速结晶动力学及晶化机理的研究结果表明：晶体成核诱导期较短，晶体的成核及其生长速率较大，晶体成核及其生长的表观活化能分别为33.60和36.73kJ／mol；提高晶化温度，可以加快晶化过程的进行；TS-1的快速晶化过程大连理工大学博士学位论文遵循典型的液相机理，在T队OH提供的强碱性环境中，TEOS和TBOT水解所形成的低聚态硅酸根及钦酸根物种浓度较高，有利于烷基阳离子TPA+与低聚态的硅酸根物种及钦酸根物种间迅速地进行聚合及缩合反应，使分子筛的骨架结构迅速形成，钦原子较快进入分子筛骨架，从而促进晶化过程快速进行。 在间歇釜和连续加压固定床反应器中，对于TS一1的催化性能进行了考察，结果表明:快速水热合成的TS一1样品催化丙烯环氧化反应性能优异，其催化苯酚轻基化反应性能与经典水热法合成样品的性能较接近。二.TS一1快速水热合成中各因素对其物化性能的影响 详细考察了快速水热合成TS一1样品的5102/TIOZ摩尔比、除醇温度和晶化温度，以及焙烧方式等因素对其物化性能的影响，结果表明: 随着TS一1样品5102/TIO:摩尔比的减小，即分子筛中钦含量的增加，晶粒的尺寸略有增大，样品的相对结晶度降低，其孔径变化不大，其孔容及比表面积先增大后减小，分子筛中的骨架钦和非骨架钦含量均在增加。 在TS一1的合成过程中，选用343一363K的除醇温度及443一453K晶化温度，有利于得到晶粒较均匀、孔容及比表面积较大、相对结晶度较高和骨架钦含量较高的TS一1样品;其在苯酚轻基化反应中的催化性能较好。 采用不同的焙烧方式对TS一1样品进行处理，结果表明:与在空气中直接焙烧及程序升温焙烧得到的样品相比，在N:保护下，程序升温焙烧所得样品的物化性能更好。三.添加吐温系列非离子表面活性剂合成TS一1 在TS一1的水热合成体系中，添加少量的吐温系列非离子表面活性剂(包括吐温20、吐温40、吐温60和吐温80)，可以起到减小分子筛的晶粒尺寸、使其均匀化的作用，可以改善分子筛的孔道结构性质及其吸附能力，较有利于钦物种进入分子筛的骨架成为催化反应中心，并抑制非骨架钦物种的生成。 由于非离子表面活性剂的加入，使TEOS在水解过程中极易形成凝胶，不利于得到均匀的钦硅胶液，因此，采取了提高成胶温度的方法;这样，可以促进TEOS的水解过程，有助于得到晶粒小且均匀，结晶度较高的分子筛，也促进了钦硅混合胶液中的钦、硅酸根物种及烷基阳离子T队+之间的充分接触和反应，使更多的钦进入到分子筛骨架中，以骨架钦的形式存在，抑制锐钦矿型TIOZ的生成;较适宜的成胶温度范围选在348一363K。 在分子筛形成过程中，非离子表面活性剂的加入，有助于增强模板剂分子与钦、硅物种之间的
刘绚艳[8]2009年在《环己烯环氧化反应及新型钛硅分子筛HTS-1催化性能的研究》文中研究说明具有ZSM-5结构的钛硅分子筛TS-1自报道以来,其突出的催化选择氧化性能引起了极大的关注。从不断公开的研究成果来看,以TS-1为催化剂的氧化反应中使用绿色氧化剂过氧化氢,具有反应条件温和与产物选择性高等特点,有望克服一些传统工艺中污染严重和反应条件苛刻等缺点,这对于开发环境友好的新型化工过程中具有潜在的优势。我国已经将TS-1列为特种催化材料,并成功应用于具有自主知识产权的己内酰胺生产新工艺技术的开发。由石油化工科学研究院与长岭炼化建长公司共同研发的“新型催化氧化材料——钛硅分子筛(HTS-1)”,在TS-1传统的孔道结构上有所突破,有特殊的空心结构。本论文在前人研究的基础上,对新型钛硅分子筛HTS-1的催化氧化性能以及酸催化性能进行了较深入的研究。本文考查了HTS-1催化过氧化氢氧化环己烯反应过程中各因素对体系中H_2O_2利用率的影响,在前人研究基础上对催化环己烯环氧化反应条件进行了优化,并对碱性助剂影响HTS-1催化性能的机理以及催化剂再生方法进行了初步探索。研究结果表明:HTS-1在催化过氧化氢氧化环己烯反应过程中表现出优异的催化性能,在丙酮与环己烯体积比为8,催化剂的质量浓度为3%,H_2O_2与环己烯的摩尔比为1.7的条件下,55℃下反应8h后,环己烯的转化率可达到89.11%,环氧环己烷的选择性可到92.71%。适量碱性助剂的加入不但能提高环氧化合物的选择性,还能提高HTS-1的催化活性。本文初步探索了以自制过氧化脲素(UP)为氧化剂,在无水环境中环氧化环己烯反应各因素对HTS-1催化性能的影响。研究结果表明,HTS-1在以过氧化脲素为氧源氧化环己烯反应中具有较好的催化活性,而且可以避免H_2O_2作氧化剂时导致的环氧化物水解等副反应的发生,大大提高了环氧环己烷的选择性,降低产物分离分析的难度。在全面考察HTS-1催化氧化性能的基础上,本论文还以1,2-环氧环己烷(EO)水解反应为探针研究了HTS-1的表面酸催化性能,对影响HTS-1酸催化活性的一些因素进行了较深入的研究,此外还利用光谱法对HTS-1表面酸性能进行了定性定量分析,为全面了解HTS-1催化性能提供了可供参考的依据。
张启君[9]2017年在《多级孔钛硅分子筛的设计合成及催化性能研究》文中研究表明作为多孔催化材料的典型代表,微孔沸石一直是石油化工和精细化学品生产领域重要的工业用催化剂。但是,微孔沸石中较小的孔径(<1nm)使得其在具有较大尺寸的大分子催化反应中往往活性较低,这在很大程度上限制了微孔沸石更加广泛的应用。多级孔沸石催化材料的出现,从根本上克服了微孔沸石尺寸较小这一限制。多级孔沸石是一类具有多级孔道结构的新兴沸石催化材料,其特殊的多级孔道结构(微孔-介孔、微孔-大孔)使得反应物分子在孔道内的扩散和传质作用得到明显增加,孔道内活性中心与反应物的接触机会大大提高,最终导致反应物的催化转化效率的提高。本文分别采用一锅法和两步合成法成功制备了多级孔TS-1钛硅分子筛,XRD、FT-IR、UV-Vis、SEM、氮气吸附-脱附、(ICP-MS)等表征手段对多级孔钛硅分子筛进行了表征,确定了多级孔材料的晶体结构、骨架Ti物种的配位情况以及多级孔道的孔径尺寸。以苯酚羟基化反应和苯甲醛一锅反应制备苯甲酰胺为探针反应,考察了所制备的多级孔TS-1分子筛的催化活性。在一锅法中,以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为微孔模板剂和碱源、钛酸四异丙酯为钛源、正硅酸四乙酯为硅源,以大孔阴离子树脂球作为大孔硬模板剂,水热条件下,程序升温制备了多级孔TS-1分子筛HP-TS-1-A。表征结果表明,该材料具有典型的MFI结构,钛物种以四配位的形式固定在骨架中。在两步合成法中,首先制备出无定形的多孔钛硅球,然后以TPAOH为微孔模板剂和碱源,通过高温晶化的方法制备了多级孔TS-1分子筛HP-TS-1-B,该材料同样具有MFI的结构和骨架内四配位的钛物种。以上两种方法均可以获得多级孔TS-1分子筛。在苯酚羟基化制备苯二酚的反应中,两种多级孔TS-1分子筛HP-TS-1-A和HP-TS-1-B均给出了较高的苯酚转化率,分别为20.9%和15.9%,表明其具有突出的催化氧化能力。值得注意的是,与大家普遍认可的高活性催化剂TS-1纳米粒子相比,HP-TS-1-A和HP-TS-1-B给出了更高的催化效率(TOF),表明了多级孔结构在该反应中优势,即较大的二次孔有利于反应物在孔道内的传质和扩散。此外,以制备的多级孔TS-1分子筛为催化剂载体,在其孔道内负载Rh物种,实现了苯甲醛一锅反应制备苯甲酰胺反应的多相催化,苯甲醛的转化率达到68.0%,苯甲酰胺的选择性达到了59.7%。
何建琴[10]2013年在《钛硅分子筛的合成及其催化性能研究》文中指出钛硅分子筛TS-1的发现是分子筛和多相催化研究领域的一个里程碑。它具有很高的水热稳定性、疏水性、良好的催化活性和选择性,被广泛用于烯烃环氧化、烷烃的部分氧化、醇类氧化、酮的肟化、苯酚及苯的羟基化等反应。这些反应均可选用双氧水为氧化剂,其共产物是水,不会污染环境,因而引起了国内外学术界的高度重视。关于钛硅分子筛的合成、表征及其催化应用的研究已较为深入,使用传统水热晶化法所合成的TS-1已实现工业应用,但仍然面临着两大问题：(1)难分离、回收困难；(2)在合成中易产生非骨架钛。针对这两大问题,本论文对传统水热晶化法进行了改进,合成出了易分离、易回收、非骨架钛相对含量较少的钛硅分子筛,并对产品的结构进行了详细的表征,同时考察了典型样品的催化氧化性能。并对比研究了TS-1和TS-2的催化氧化活性,更全面地理解了影响含钛分子筛催化活性的各种因素。论文具体分为以下三个部分：第一部分是在合成TS-1分子筛的体系中引入表面活性剂CTAB,采用水热晶化法制备钛硅分子筛,考察了合成条件(如晶化温度、晶化时间和导向胶等)对晶化产物结构及其催化性能的影响。研究发现,CTAB的引入影响到了TS-1分子筛的成核及生长。此外,CTAB对小晶粒的TS-1会起到一定的组装作用,能够解决传统水热法合成的纳米级TS-1分子筛难分离的问题。虽然所得样品催化活性并未达到预期的效果,但仍有很多值得思考的问题。第二部分采用不同手段来调节TS-1晶化过程中的pH值,合成出了一系列钛分布状态好且易分离的钛硅分子筛TS-1。考察了在TS-1清液中加入不同种类的铵盐、阴阳离子表面活性剂、无机酸、有机酸和低聚糖后对体系pH值及最终所合成样品的理化性质及催化性能的影响。葡萄糖或蔗糖等低聚糖在水热条件下发生碳化,缓慢释放出的酸调节钛硅分子筛晶化过程中的pH值,可改善钛分布状态。其中,蔗糖体系所合成的钛硅分子筛其钛的配位状态及钛的相对含量在整个晶化过程中均十分稳定,可在较短晶化时间内得到钛分布状态好、催化活性高的钛硅分子筛。因此,调节体系的pH值可以使得体系中的硅物种与钛物种的缩合速率相匹配,让钛原子更容易进入分子筛骨架中,从而优化了钛的分布状态；体系pH值降低的同时,又有利于TS-1小晶粒的聚集,因而可以解决传统水热法合成的TS-1难过滤的问题。第三部分利用传统水热方法合成了钛硅分子筛TS-1和TS-2。所合成的TS-2是由棒状纳米粒子堆积而成的微米级的球状聚集体,因而也可以解决小晶粒钛硅分子筛难过滤、难分离回收的问题。对比TS-2与TS-1的催化氧化性能发现,TS-2与TS-1催化苯酚羟基化反应的活性相似,但TS-2催化正己烯环氧化反应的活性却明显差于TS-1,说明TS-1与TS-2在催化性能上既具有一定的相似性,又具有一些差异性。实验证明TS-1与TS-2在催化正己烯环氧化反应中显著的差异可归结于分子筛结构和疏水性的不同。最后,通过合成TS-1/TS-2共晶或二次晶化的方法均可以改善TS-2分子筛催化正己烯环氧化反应的活性,也证实了分子筛结构和疏水性对含钛分子筛催化氧化性能的影响。
参考文献：
[1]. 钛硅分子筛的合成、改性及其对烯烃的催化氧化性能研究[D]. 郭建维. 华南理工大学. 2001
[2]. 钛硅分子筛催化丁二酮氨肟化反应研究[D]. 王永福. 山西大学. 2017
[3]. 钛硅分子筛催化1-己烯环氧化制1,2-环氧己烷[D]. 林永杰. 天津大学. 2016
[4]. 介孔—微孔复合钛硅分子筛的合成与表征[D]. 刘肖飞. 中国石油大学. 2007
[5]. 钛硅分子筛的结构与催化性能的研究[D]. 张莉. 石油化工科学研究院. 2000
[6]. 钛硅分子筛的合成、改性与氧化脱硫过程研究[D]. 张金龙. 青岛科技大学. 2014
[7]. 钛硅分子筛合成过程及其催化氧化性能研究[D]. 王丽琴. 大连理工大学. 2003
[8]. 环己烯环氧化反应及新型钛硅分子筛HTS-1催化性能的研究[D]. 刘绚艳. 湖南师范大学. 2009
[9]. 多级孔钛硅分子筛的设计合成及催化性能研究[D]. 张启君. 哈尔滨师范大学. 2017
[10]. 钛硅分子筛的合成及其催化性能研究[D]. 何建琴. 华东师范大学. 2013