吴世彪[1]2003年在《铜阳极溶解中的复杂振荡及其控制与同步的研究》文中研究指明电化学体系中存在着丰富的振荡行为，对电化学复杂振荡的研究具有重要的理论意义和实际意义。在本文中，以铜阳极在磷酸体系中的电流振荡作为研究对象，利用自制的电化学联机装置，通过循环伏安法和恒电位方法研究了铜在磷酸体系中阳极溶解电流振荡行为，编制时间序列的非线性分析处理程序对电流振荡行为进行了分析处理；研究了磷酸浓度、温度、欧姆电阻、添加剂苯并叁氮唑对研究体系电流振荡的影响；明确了振荡波形随极化电势变化而演化的过程，确定了磷酸中铜阳极溶解过程中存在确定性的混沌；采用延时反馈方法对铜阳极电流复杂振荡行为进行混沌控制研究；采用比例耦合同步方法对磷酸中两个独立电极电流振荡的同步行为进行了研究。在混沌控制实验中，对周期-4的成功控制未见文献报道；在同步研究中，比例耦合同步的方法与实践也未见文献报道。
束志恒[2]2001年在《铜阳极溶解过程中的复杂振荡行为及其控制的研究》文中认为电化学体系中存在着丰富的振荡行为，在许多体系中都发现了确定性的混沌运动。电化学复杂振荡的研究，对电极反应过程的机理和对生物行为的研究具有重要的意义。对电化学复杂振荡的耦合及同步的研究，说明了两个体系互相作用而形成不同行为的机制。对电化学复杂振荡的混沌控制研究，则为我们提供了对复杂振荡体系中包含的丰富信息开发利用的方法。本篇论文中，以恒电势下铜阳极在磷酸体系中的电流振荡行为作为研究对象。 我们采用高速数据采集卡完成电化学联机装置，此装置能在Windows下完成高达10KHz的采样速度；完成对非线性数据处理程序算法的编写，采用数字滤波方法排除噪音对数据的干扰；并能完成对电化学体系的实时测量和控制；同时能适应一般电化学测试的不同要求。 在电化学振荡的影响因素的研究中，采用线性电位扫描法，通过改变转速、温度和浓度研究了对振荡行为的影响。发现振荡的产生是电极表面膜的生成、溶解与一定液相传质作用耦合的结果。 通过温度对振荡电势范围的影响，得出温度对电势的参数范围，通过改变温度和电势，观察到小幅振荡、周期振荡、混合振荡、准周期振荡、混沌振荡等行为。采用非线性分析方法，确定铜在磷酸体系中的阳极溶解过程中存在确定性的混沌运动，并计算出其李普雅诺夫指数为0.52。 通过改变两线电极间的距离、参比电极的位置以及在两电极之间隔以铂片和聚丙烯片，研究了电场和物质转移对耦合作用的影响。结果表明两电极的振荡互相影响，可以形成异相、锁相、同相等同步行为；物质转移作用对同相同步的形成起着决定性的作用；电化学复杂振荡行为是电极表面各部分通过耦合作用机制而相互影响的结果；对铜阳极的振荡行为的耦合作用及同步现象未见文献报道。 采用延迟反馈控制法对电化学复杂振荡中的混沌行为进行的控制研究表明，延迟反馈控制法对铜在磷酸中的混沌行为的控制是有效的。我们达到了对周期-1、周期-2、周期-3的稳定控制，并将延滞时间和控制因子对控制效果的影响进行了研究，找到了控制因子的参数范围。在实验中对实现对周期-3的控制未见文献报道。
张瑞林[3]2003年在《磷酸—硫酸溶液中铜阳极电流振荡及其调控研究》文中进行了进一步梳理对电化学振荡行为的研究，可以加深我们对电极反应过程机理的认识；对电化学复杂振荡的耦合及同步的研究，则能使我们了解同一电解池中两个研究电极之间如何通过相互作用而形成不同的振荡行为；而对电化学复杂振荡的混沌控制研究，则可以丰富化学与混沌学的交叉研究，对改善电化学反应也很有帮助。铜作为阳极在电溶解过程中能产生丰富复杂的振荡行为，近年来，针对Cu／H_3PO_4体系的研究很多，但对铜阳极溶解过程机理的认识还有待于加强添加物对振荡行为影响的研究，H_2SO_4作为一类特殊的添加剂，对H_3PO_4体系中铜阳极溶解电流振荡的影响尚未见报道。为此，本论文研究了铜阳极在磷酸-硫酸混合溶液中的电流振荡行为。本论文采用线性电位扫描法，通过改变扫描速度、反应温度、串入外电阻以及采用不同形状的电极(环电极与线电极)进行实验。并着重探讨了H_2SO_4作为添加剂对铜阳极电溶解所产生振荡行为的影响。发现振荡的产生是电极表面膜的生成，溶解与一定液相传质作用耦合的结果。另外，发现随着添加剂H_2SO_4含量的增大，电流振荡先增强后逐渐减弱。通过恒电位方法，在实验中观察到小幅振荡、周期振荡、混合振荡、准周期振荡等行为。发现，相对于没有添加剂的情况而言，适量加入添加剂H_2SO_4可以使振荡形式更丰富。利用延迟反馈控制法对铜阳极在磷酸-硫酸溶液中所产生的复杂电化学振荡行为进行控制，研究表明，延迟反馈控制法应用于上述体系是行之有效的。我们在实验中实现了将混沌振荡控制为周期运动，将周期-1振荡控制为周期-2、周期-4振荡的形式。我们还研究了延迟时间和控制因子对控制效果的影响。最后我们研究了双铜电极振荡行为的耦合作用及同步现象，结果表明，两铜电极的振荡互相影响，可以形成同相，锁相等同步行为。物质转移作用对同相同步的形成起决定性作用。添加剂H_2SO_4的适量加入，使得1：1形式同步较多。
陈金庆[4]2004年在《不同添加剂对铜阳极电溶解过程中电化学振荡的影响》文中进行了进一步梳理不同添加剂对铜阳极电溶解过程中电化学 振荡的影响 摘要 电化学振荡是在远离平衡的电化学体系中产生的一种时空有序现象，近年来，人们比较系统地采用各种方法从实验和理论两个方面对电化学振荡进行了研究，努力地探求产生这种复杂振荡的内在机理和外在影响因素。以期进一步的实现对电化学振荡的控制和利用。人们早已发现铜作为阳极在电溶解过程中能产生丰富复杂的振荡行为，近年来，针对Cu/H3PO4体系的研究很多，但对铜阳极溶解过程中电极附近不同条件下产生不同振荡行为的机理认识还有待于进一步加强添加物对振荡行为影响的研究，本论文正是在此思想指导下，研究了不同类型的添加剂对铜阳极磷酸溶液中电流振荡行为的影响。并从添加剂的特点，结合以前探索的体系振荡机理进行分析，初步给出了各种不同类型的添加剂影响振荡行为的规律。 本论文采用循环线性电位扫描法和恒电位方法，通过改变扫描速度、反应温度、初始加入添加剂的浓度进行实验。研究了添加剂Cr(VI)和小分子过氧化物、添加剂氨基乙酸和葡萄糖、咪哇和聚乙二醇对铜阳极电溶解产生的振荡行为的影响。探索振荡的产生是电极表面膜的生成，溶解与一定液相传质作用祸合的结果，特别是电极附近的H勺oH’的浓度变化，另外发现，振荡的起始电位，振荡的形态与添加剂的种类和添加剂的加入量有关，由电极表面的性质和初始态决定，还为此体系复杂振荡的产生是由于.CuZO的生成提供了实验依据。通过恒电位方法，在实验中发现了某些添加剂下振荡的过程中出现的一些复杂振荡形态，除减幅振荡、周期振荡、混合振荡、准周期振荡等行为，还首次发现相重构图中四环缠绕和多环嵌套等新的复杂振荡形态。关键词:铜电极添加剂电化学振荡 Z+，
吴世彪, 徐玲, 徐海燕, 王亚琴, 李菲菲[5]2011年在《磷酸中铜阳极电流振荡的互同步》文中认为物理系统振荡同步的成功实例已经有很多,但电化学系统振荡同步的实例还不多见。为了将用于物理系统振荡同步的方法应用于电化学系统,探索电化学振荡同步的新方法,以铜阳极在磷酸中的电流振荡为研究对象,以自制的电化学联机装置为工具,以铜阳极的电极电位为控制变量,用比例耦合同步方法研究2个独立电解池中铜阳极电流振荡的同步行为。本文的同步方法将比例调节和耦合方法结合起来,是2个电极电流振荡同步的有效算法。比例耦合同步方法的比例系数K为正值时,产生互同步效果;为负数时,产生反相同步效果。当两电极的振荡波形相同时,互同步的效果好;否则,效果差。在能发生电流振荡的电势范围内,铜在磷酸中阳极溶解的电极电位与电极电流之间成反比关系。根据这个反比关系,定性解释了本文方法实现互同步和反相同步的机理。2个互同步的电极电流之差很接近于零,但因为2个铜阳极的表面粗糙度很难完全相同,导致真实的电化学反应面积也很难完全相同,总有余差存在。根据比例调节的特点,用反证法证明余差的存在是本文的互同步方法能够成功实现的前提条件。最后,本文对互同步算法指出了改进的方向。
李学良, 鲁道荣, 何建波, 朱云贵, 王华林[6]2003年在《磷酸溶液中铜阳极溶解电流混沌的锁相》文中进行了进一步梳理研究了恒电位下在磷酸溶液中的电流振荡行为,发现2个铜电极的电极间距和恒定电位对耦合电极振荡行为的影响,电极间的耦合作用改变了电极的振荡行为,两电极间呈现有不同相锁定,k/n相锁定和准周期同步,电极间电流振荡锁相,随电极距离的加大而失锁相。实验发现,复杂的耦合作用导致电流振荡中出现了不同形式的锁相,电极间电流振荡的同步由强的耦合所致。
丁莉峰, 刘凡, 武鹏[7]2015年在《金属电极电化学振荡的研究进展》文中进行了进一步梳理电化学振荡是电化学体系中远离平衡的一种时空有序的现象。即恒电压或恒电流电解条件下,电流或电势会随时间周期性波动。电化学振荡现象广泛存在于Fe、Cu、Zn等金属及其氧化物的阴极电解、阳极电氧化等过程中。其中电化学振荡产生的原因主要有:电极表面物质周期性的溶解-沉淀形成;电极界面处中间价态离子周期性变化;电极表面气泡周期性产生导致电子得失反应减慢等。文章综述了各金属电极上产生电化学振荡的现象及其特征,分析了产生电化学振荡动力学行为的内在机制,从而为构建电化学体系的节能新方法、新途径提供理论基础。
陈述[8]2009年在《金属阳极/溶液界面过程、纳米结构和拉曼光谱电化学研究》文中提出金属阳极/溶液界面过程呈现丰富而复杂的动力学行为,诸如依赖阳极电位的表面膜相的生成与演变、物种的表面吸脱附、金属络合反应、溶解与返沉积、气体析出、电化学振荡、表面纳米化等等。对纯金属与合金的阳极/溶液界面物理化学过程进行充分的研究,有助于揭示电极反应机理,理解界面过程,从而有可能更有效地控制电极反应方向或利用阳极过程构筑各种金属纳米材料。采用现场拉曼光谱电化学手段监测金属阳极/溶液界面的微区信息,配以时间分辨和电位调制,可同步获得电极表面物种的第一手信息,有助于从分子水平上深入认识电氧化界面动力学过程。本文利用现场拉曼光谱电化学成功研究了几种金属或合金体系的阳极电氧化过程,通过分析其电化学行为和现场光谱检测结果,为各种不同类型的电氧化机理给出了直接的证据和合理的解释。并在此基础上,选择控制合适的条件用于制备纳米材料,应用于表面增强拉曼散射(SERS)光谱分析或电化学催化过程。本学位论文主要内容分为以下几部分:1.简要介绍了现场拉曼光谱电化学技术,综述了金属/合金阳极电氧化和相关表面纳米结构的近期研究进展。2.利用现场电位调制拉曼光谱和时间分辨拉曼光谱详细研究了不同比例的Au-Sn合金在盐酸溶液中的阳极电氧化过程。包括处于不同电位区间的两种不同的去合金模式:一是在较低电位区间的经典去合金,Au-Sn合金中的Sn组分选择性溶出;二是在较高的电位下的“准去合金”,Au-Sn合金二种组分共同电溶出后,Au又通过随后的氧化—还原反应自动返沉积。同时,通过控制不同的电位条件利用经典去合金和准去合金可以简便地制备出不同形式的金纳米材料,如多孔金、金纳米粒子薄层和分散在溶液中的金溶胶。3.利用紫外可见吸收光谱和现场拉曼散射光谱分析了Pt-Ni合金在盐酸溶液中的阳极电氧化行为。结果表明,随电位逐渐升高,该合金可发生Ni的选择性溶解与Pt的共同溶解,发现并确认了Pt-Ni合金共溶解区涉及的电位加速化学置换反应现象。利用扫描电子显微镜—能谱(SEM-EDX)、原子力显微镜(AFM)和X—射线衍射(XRD)考察了特征电位下合金表面的形貌和成份演化,观察到应力腐蚀裂纹、选择性溶解产生的纳米多孔、共溶解形成的纳米多孔薄片状物等多种表面形貌结构,同时合金表面发生不同程度的Pt组分富积。所获得的纳米多孔材料对甲醇电氧化具有较高的电催化活性。4.首次利用电位调制的现场拉曼光谱对纯Pd和Au-Pd合金在含氯介质中的阳极电氧化行为进行了研究。随着电位的升高,纯Pd在盐酸溶液中表面氧化物种的特征拉曼峰依次呈现:Pd与Cl~-的络合溶解反应、二价和四价络合物种(PdCl_4~(2-)、PdCl_6~(2-))的转变、Cl~-的氧化和Cl_2气的析出、Cl_2与Pd的化学浸蚀反应都逐一得到澄清。纯Pd在KCl溶液中,表面可生成对应的络合物种的难溶钾盐膜层(K_2PdCl_4、K_2PdCl_6)。根据上述光谱电化学结果,得出了Pd在含氯介质中的阳极氧化反应机理。此外,进一步研究了Au-Pd合金在盐酸中的阳极电氧化行为,利用现场拉曼光谱成功监测了电极表面的多种氧化物种的产生过程,并利用SEM-EDX表征了合金在特征阳极电位下的形貌与成份变化,结果表明Au-Pd合金在盐酸中电氧化主要以共同溶解形式进行。5.将准去合金化机理发展成为一种制备SERS基底的新方法:以纯金属电极(Au)为基底,通过电化学方法阴极沉积获得Au|Sn层,再借助控制阳极电位共同电化学溶解和溶解物种间的氧化—还原反应构建表面金纳米粒子堆积层,获得了具有很好表面增强拉曼效应的电极材料。另外,在强酸环境中直接利用Sn(Ⅱ)还原HAuCl_4制备了纳米金溶胶。溶胶粒子表面存在Sn(Ⅱ)络合物保护,在除氧环境下能稳定存放数月。更有趣的是,空气中的氧可诱导该溶胶发生缓慢聚沉,进而自发组装获得了纳米金的有序超晶格结构,可作为一种长效的SERS活性基底材料。6.研究了Cu-Zn和Cu-Ni两种合金在不同介质中的新的非线性阳极电氧化行为。Cu-Zn合金在氢氧化钠溶液中,在不同的电位区间可发生两种不同类型的电位和电流振荡,分别对应于循环伏安图中的两个交叉环区域。并利用拉曼光谱初步推测了表面氧化物种的变化过程和可能的振荡机理。发现了Cu-Ni合金在硫酸溶液中的析氧区间可发生电位和电流振荡,与纯Ni的振荡有明显区别。7.首次报道了在碱性溶液介质中静止铂电极上碘化物电氧化时的电化学振荡行为,其中电极/溶液界面相变过程是振荡的关键。导电性较差的固相碘膜的生成构成该体系非线性过程的负反馈,这导致碘化物氧化减缓;氧气的析出构成相应的正反馈,氧气泡机械破坏了碘膜,同时也加速了对流传质,促进了碘膜相主要通过歧化反应而发生溶解。基于电化学控制实验和现场拉曼光谱证据,给出了涉及两种不同的界面相变和歧化反应的振荡机理。
参考文献：
[1]. 铜阳极溶解中的复杂振荡及其控制与同步的研究[D]. 吴世彪. 合肥工业大学. 2003
[2]. 铜阳极溶解过程中的复杂振荡行为及其控制的研究[D]. 束志恒. 合肥工业大学. 2001
[3]. 磷酸—硫酸溶液中铜阳极电流振荡及其调控研究[D]. 张瑞林. 合肥工业大学. 2003
[4]. 不同添加剂对铜阳极电溶解过程中电化学振荡的影响[D]. 陈金庆. 合肥工业大学. 2004
[5]. 磷酸中铜阳极电流振荡的互同步[J]. 吴世彪, 徐玲, 徐海燕, 王亚琴, 李菲菲. 计算机与应用化学. 2011
[6]. 磷酸溶液中铜阳极溶解电流混沌的锁相[J]. 李学良, 鲁道荣, 何建波, 朱云贵, 王华林. 合肥工业大学学报(自然科学版). 2003
[7]. 金属电极电化学振荡的研究进展[J]. 丁莉峰, 刘凡, 武鹏. 广东化工. 2015
[8]. 金属阳极/溶液界面过程、纳米结构和拉曼光谱电化学研究[D]. 陈述. 湖南师范大学. 2009