摘要：丙烯腈(AN)广泛应用于合成纤维、合成橡胶及化学合成等领域。丙烯腈废水成分复杂、有毒有害、难降解和COD浓度高、含低聚物，其毒性与氢氰酸类似，属于52种优先控制的有毒化学品之一。因此，高效的丙烯腈废水处理技术已成为废水处理的研究重点。目前，丙烯腈废水处理方法主要有物理法、化学法和生物法。物理法包括精馏法、电解法、活性炭吸附法、溶液萃取法、辐射法和膜析法等。化学法主要包括混凝法、氧化法、焚烧法和加压水解法。生物法主要包括微生物处理法和膜生物反应器法。工业化应用中最具代表性的处理方法为焚烧法和低浓度氧化-生化法。其中，焚烧法设备投资、运行成本高；氧化-生化法对水质的可生化性要求高，需消耗大量新鲜水，运行周期长，处理不彻底，且生化系统运行不稳定。因此，本试验探索了一种高效、实用、经济的高浓度丙烯腈废水处理工艺技术。
关键词：丙烯腊；工艺废水；处理技术；进展；分析
引言：丙烯腈是合成纤维、合成树脂、合成橡胶和有机合成工业的主要原料之一，但丙烯腈装置产生的废水量大，毒性大，色度高，成分复杂。随着国家对过程工业节水减排要求的日益严格，建设节水型和水环境友好型的化工企业，已经是我们面临的最紧迫的任务。在丙烯腈装置中每1t丙烯腈产品会生成1.5t的废水，因此在提高丙烯腈的产能的同时，提高废水的利用率，减少环境的污染，提高节能减排的能力已成为国内丙烯腈各生产厂家的迫切的需要。
1.丙烯腈生产工艺及其副产物
1.1丙烯腈主要的生产工艺
丙烯腈的生产工艺在国内主要使用丙烯氨氧化法，该方法工艺简单、产品成本低。生产过程中，除主产物丙烯腈之外，还生成多种副产物和大量废水，副产物主要为氢氰酸、乙腈、丙烯醛、丙烯酸、和少量羰基化合物。
1.2丙烯腈生产废水来源
国内丙烯腈工业装置的废话主要来源主要来自急冷塔和精制废水，按照急冷塔的不同可分为一段式和两段式工艺。在一段急冷塔中，急冷水洗去反应气中的聚合物和粉尘，沉降后主要为含氰废水，二段急冷塔排除的废水即为二段急冷废水（硫氨废水）。
2.试验部分
2.1样品及试剂
水样：高浓度丙烯腈废水，p H值为7-8，丙烯腈质量分数为6.72%。0.1mol/L硫酸溶液，0.1mol/L氢氧化钠溶液，固体过硫酸铵。亚硫酸钠溶液(126g/L)：126g无水亚硫酸钠，移入1000mL容量瓶后用蒸馏水定容。茜素黄-麝香草酚酞指示剂：称取0.05g茜素黄溶于25mL乙醇中，0.1g麝香草酚酞溶于25mL乙醇中，两溶液等体积混合。
2.2试验方法
取500mL丙烯腈废水放入1000mL容量瓶，加入一定量的固体过硫酸铵，放置在设定温度的水浴锅中，反应一段时间后，滤去固体，取清液测试丙烯腈含量。
2.3分析方法
取50mL稀释后的水样于碘量瓶中，滴入3滴茜素黄-麝香草酚酞指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至淡蓝色；加入10mL亚硫酸钠溶液变为蓝紫色，水封10 min后，用硫酸标准溶液滴定至淡黄色，体积记为V1。空白试验：加50mL水和10mL亚硫酸钠溶液，加入指示剂后再用硫酸标准溶液滴定，消耗体积记为V0。
3.丙烯腈废水处理主要方法及其研究进展
丙烯腈废水处理方法有加压水解-生化处理法、焚烧法、湿式催化氧化法等。
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3.1加压水解–生化处理法
加压水解法是利用丙烯腈装置产生的废水在高温加压下被碱分解，除掉废水里的丙烯腈等有机物。采用加压水解对急冷塔一段的废水先进行预处理，再通过生化法进行处理。朱绍芬等研究大庆石油化工总厂处理丙烯腈生产废水的加压水解处理工艺，针对消耗大量的新鲜水和能耗的问题改进了水解方法，研究了一种新技术——四效水解法。该法不再需要加压水解法中的加热部分，投资较少，但消耗大量的新鲜水，同时出水盐含量过高，二次污染环境——酸碱污染。
3.2焚烧法
焚烧法是将含有高浓度的有机物废水在高温下氧化分解，将生成的水及二氧化碳、氮气等无害物质排入大气的方法，COD的去除率可达99.99%，实现了污染物的零排放，是一种环境友好的处理方法。目前工业上普遍采用高温焚烧处理工艺，由于该废水中还含有硫铵、乙腈等组分，焚烧后的烟气遇冷会产生结垢、堵塞和腐蚀锅炉的问题，需要在焚烧炉后增加脱硫脱硝和布袋除尘器装置，投资较大，同时，焚烧消耗的燃料油量大，成本偏高。采用流化床焚烧炉技术可以使有机物在低温燃烧，同时氮氧化物产量得到了降低。因此采用流化床燃烧技术处理有机废水具有燃烧效率高、限制氮氧化合物的生成、可以有效避免装置损坏等优点。
3.3湿式催化氧化法
催化湿式氧化是一种处理有机废水的平台技术，该技术是在高温（125-320℃）、高压（0.5-20MPa）、有氧及催化剂存在下，液相中将有机污染物氧化成CO2、N2、水等无机物或小分子有机物的化学过程。该技术适用于处理绝大多数有机废水，经催化湿式氧化深度处理后的废水，可以实现直接排放；该技术亦可作为难处理有机废水的预处理手段，通过催化湿式氧化，降低废水的COD及对生化细菌有毒、有害的物质的含量，从而提高废水的可生化性。经过催化湿式氧化处理后的精制废水可直接送至生化处理，替代目前的四效工艺技术，简化工艺流程，实现装置长周期运行。该法的缺点是设备材质要求高、投资较大。
3.4丙烯腈废水的其他处理方法
处理丙烯腈废水还有很多待研究的新技术。如采用铁炭微电解技术处理丙烯腈废水，处理后的废水再用其他工艺处理，COD去除率可以达到45.7%，—CN完全去除；利用臭氧技术处理含氰废水以及利用中空纤维膜技术，把丙烯腈生产废水中的氰化物降至30mg/L以下，从废水中脱除的氰化物可以用化学吸收或真空冷凝法予以回收，无二次污染之虑，脱除有机物的废水可回用于生产。
总结：针对现有技术和基础理论研究的缺陷，认为现有处理丙烯腈废水的研究多集中在生化法、物化法、化学法等处理工艺的结合——末端治理上。对特殊工业废水中污染物组成特征及降解机理的基础研究太少，导致了工艺选择的盲目性。因此，可以从源头及资源化角度出发，对不同污染物进行梯级分离。丙烯腈废水处理是困扰碳纤维行业产业化进程的瓶颈之一，目前国内尚未有集安全、低成本、节能为一体的成熟综合处理工艺和技术报道。本方法与传统方法相比优点如下。一是考察反应时间、反应温度和引发剂用量三方面因素，确定了最佳处理工艺条件为：反应时间10h、反应温度60℃和引发剂用量2g/kg。二是采用本工艺处理高浓度丙烯腈废水方法简便，工艺稳定可靠，去除率高达98.5%以上。三是开发了国内首创高浓度丙烯腈废水低成本水相聚合、掺煤焚烧工艺技术和设备，实现了丙烯腈类危化品废水的热能利用和环保处置。该方法节约了燃料、设备投入和污水处理等费用，实现了自聚物焚烧热能综合利用，具有良好的应用前景。
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论文作者:徐岩,赵晓伟
论文发表刊物:《防护工程》2018年第19期
论文发表时间:2018/11/9
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