摘要：本文从实验的材料和方法、实验结果与分析、然后对其分析讨论来研究沸石对水中氨氮的吸附，摸索出沸石吸附氨氮的最佳条件。
关键词：沸石；氨氮；吸附
引言
氨氮以游离氨或氨盐的形式存在于水中，二者的比例取决于水的pH 值。游离氨对鱼类的毒害作用很大，目前对温水性鱼类的允许的高限值为0.06～ 0.12 mg/mL，而对冷水性鱼类的安全浓度则更低。离子氨相对是无毒的，但作为植物的营养盐，同样会引起水体的富营养化，造成水质的恶化。沸石对水中的氨氮有较好的净化作用。我国的天然沸石矿产丰富、价格低廉，溶出物和有毒元素含量均很低。本文通过实验室内一些条件的模拟，研究各种操作条件对钠型沸石去除氨氮效果的影响。摸索出钠型沸石对水中氨氮的较好的吸附条件，并初步探讨了其吸附机理，为沸石去除氨氮的可行性和实用性提供依据。
一、材料和方法
1.1 仪器设备
上海谱元紫外分光光度计；RephiLe超纯水器；恒温培养振荡器；测定仪；干燥器；移液枪。
1.2 实验材料
选用河北的天然沸石为实验材料，密度2.05g•cm-3，硬度3~4，硅铝比4.15~5.15，孔隙率为30%~40%。试验前将沸石洗净、干燥，氨氮溶液用NH4Cl 和超纯水配制，试验药品均为分析纯。
1.3 天然沸石的筛选
选用孔隙不同的筛网，将选用的浙江缙云天然沸石放入筛网中，振荡筛选出0.5~1、1~2、2~3、3~5 mm和5~8 mm 的沸石，用超纯水将筛选出的沸石洗净，105 ℃烘干，然后放入干燥器中保存。
1.4钠化沸石的制备
将沸石和饱和氯化钠溶液置于锥形瓶中，振荡12 h 后倒出上清液，并用去离子水洗涤，然后再加入饱和氯化钠溶液。重复上述步骤，最后将沸石在105 ℃下烘干制得钠型沸石。
1.5吸附平衡实验
溶液pH 值约为7.5 时，氨氮去除率高。因此，调节氨氮水溶液pH 值，使其显中性。向溶液中放入适量纳化沸石粉末，搅拌一段时间后静置片刻，用0.45 μm 微孔滤膜过滤，最后用纳氏试剂比色法测定滤液中氨氮含量。
二、结果与分析
（1）吸附动力学研究
通过在不同温度下进行试验，研究不同时间内沸石对氨氮的吸附量，进而得出反应速率变化的规律和物质浓度随时间变化的规律。在不同温度下，沸石对氨氮的吸附量都是随着时间的增加而增加，但并不一定随着温度的升高而增加。在吸附反应初始阶段（0~60 min），
沸石对氨氮的吸附速率较大，吸附量上升很快，随着吸附反应的不断进行，吸附速率降低，在360 min 后吸附基本达到平衡。沸石对氨氮的快速吸附阶段是氨氮在沸石表面和内部孔隙中的扩散吸附过程，第二阶段为平衡吸附过程，此时吸附速率随着溶液中氨氮浓度的降低而变慢，最终达到固液两相平衡。10、25 ℃40 ℃下的平衡吸附容量分别为 3.60、4.05 mg•g-1 和3.87 mg•g-1 左右。采用 SPSS 软件进行处理间多重比较 LSD 分析，结果表明在 3 种温度下沸石对氨氮的吸附容量有显著性差异（P<0.05）。为了进一步描述沸石对氨氮吸附过程的动力学特征，用以下准二级动力学方程进行拟合：
t/Qt=1/（k•2Qe2）+t/Qe
式中：t为吸附时间（min）；Qt 为 t 时刻的吸附量（mg•g-1）；Qe 为平衡吸附量（mg•g-1）；k2 为二级吸附速率常数（g•mg-1•min-1）
（2）沸石对氨氮的等温吸附
对于给定的固-液体系，达到平衡时的固相吸附量同溶液中吸附质的平衡浓度有关。把固相的吸附质量比（Q）随溶液溶质平衡浓度（Ce）而变化的曲线称为吸附等温线。常见的吸附等温理论模型有 Langmuir等温吸附模型和 Freundlich 等温吸附模型。
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Langmuir 等温吸附方程式为：
Ce/Qe=1/（Qm•KL）+Ce/Qm
式中：Qe 为沸石平衡吸附量（mg•g-1）；Ce 为氨氮平衡浓度（mg•L-1）；Qm 为沸石对氨氮最大吸附量（mg•g-1）；KL 为表征吸附剂吸附能力的 Langmuir 常数（L•mg-1）。
Freundlich 等温吸附方程式为：
lnQe=1/n×lnCe+lnKF
式中：n 为与吸附亲和力相关的 Freundlich 常数；KF为与吸附量相关的 Freundlich 常数（L•mg-1）。
三、分析讨论
（1）沸石吸附氨氮的机理
构成沸石骨架的最基本结构是硅氧（SiO4）四面体和铝氧（AlO4）四面体，其中在铝氧四面体中由于1个氧原子的价电子没有得到中和，使得整个铝氧四面体带有1个负电荷；为保持电中性，附近必须 有1个带正电荷的金属阳离子（M+）来抵消，这些阳离子和铝硅酸盐结合很弱，可以进行阳离子交换和可逆的脱水，而不破坏沸石的晶体结构（Mark，1998），因此，沸石具有阳离子交换性能.除此之外，由于硅（铝）氧四面体的连接方式不同，沸石构架中有许多空腔和孔道，同时沸石表面具有强大的色散力，部分架氧负电荷和与之平衡的阳离子周围形成强大的电场.因此，沸石在色散力和静电力的共同作用下，具有很强的吸附性，而且是一种分子筛的选择吸附，对极性强且分子直径小于沸石空穴通道直径的氨氮具有很强的吸附性.另外，天然沸石经过活化，可以明显调整沸石内孔的直径，提高吸附性能、离子交换性能及交换量等，从而可以更好地去除氨氮。
（2）不同活化方法对沸石吸附氨氮的影响
由于天然沸石直接用于水处理的效果不够理想，因此，近年来天然沸石的活化处理得到了研究沸石经过活化后离子交换性能和吸附性能可得以提高，即通过用不同大小的阳离子交换天然沸石内原有的阳离子，可改变孔道大小，从而赋予沸石新的离子交换性能.研究表明，用酸碱处理沸石，沸石的比表面积增大，吸附性增强；加热可使充满沸石孔道和空腔的水分子除去，从而可提高吸附能力。
（3）不同NaCl浓度和不同接触时间对解吸的影响
氨氮在沸石上的吸附主要基于离子交换和化学吸附作用，同样地，如果采用适当浓度的洗脱液使沸石上的氨氮被交换下来，则能够达到再生的目的，解吸可看作是沸石吸附氨氮的逆过程，即用高浓度的阳离子Na+ 将沸石晶格中的NH+ 4交换下来.活化沸石去除氨氮的原因在对NH+ 4的选择性高于对Na+ 的选择性，在再生处理时，NaCl浓度越高，Na+ 的传质动力越大，越有利于解吸的进行.随着洗脱液NaCl溶液浓度的增加，解吸率也随着增加.当浓度达1.5mol・L-1 时，解吸率达到89.30%，继续增大浓度至2.0mol・L-1时，解吸率为91.43%
四、结论
（1）由沸石的吸附等温线可知，沸石的吸附过程在全浓度范围内符合Langmuir吸附方程。
（2）比较不同浓度范围内的Freundlich的拟合结果可知，在低浓度范围的Freundlich拟合结果更好。
（3）溶液的pH值在6~9时，沸石的吸附量最大。
（4）在10~25 ℃ 间，温度对沸石吸附量的影响不大，随着吸附温度的进一步提高，沸石的吸附量下降。
总结语
由于沸石具有交换吸附的特性，今后将在阳离子对沸石吸附的影响和沸石改性等方面开展进一步研究，并将沸石作为吸附基质材料，进行水体富营养化治理和水产养殖污水处理等实际应用研究。
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[5]张锉昌.天然沸石离子交换性能及其应用.北京：科学出版社，1986
论文作者:谭耀贞
论文发表刊物:《基层建设》2017年3期
论文发表时间:2017/5/5
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