王克纳[1]2001年在《缩乙二醇甲基丙烯酸双酯的合成及对真丝接枝共聚改性的研究》文中研究表明论文讨论了真丝的结构与性能，回顾了近年来国际国内针对其在服用上的缺点所提出的真丝改性的方法，提出了用缩乙二醇甲基丙烯酸双酯对真丝进行功能性改性。 首先进行了缩乙二醇甲基丙烯酸双酯的合成实验，选择了较佳合成路线，合成出一缩、二缩、叁缩乙二醇甲基丙烯酸双酯，其产率分别达到89％，72.5％，60.5％，一缩、二缩乙二醇甲基丙烯酸双酯纯度分别达到90.8％，70％。 之后用实验室合成的产品对真丝进行了接枝共聚合反应的动力学研究，分别计算了乙二醇甲基丙烯酸双酯及一缩、二缩、叁缩甲基丙烯酸双酯的反应经验速率方程，反应活化能，以及较好的反应条件。对反应后的蚕丝进行了红外光谱测试、氨基酸分析以及动态粘弹谱测试，探讨了反应机理。 为了研究系列缩乙二醇甲基丙烯酸双酯对真丝绸性能上的改善，用实验室合成产品对真丝电力纺进行了整理实验，采用轧—烘—培的方法。对整理后样品测试弹性，染色性及强力，以此比较不同结构缩甲基丙烯酸双酯整理对织物性能的影响，认为叁缩乙二醇甲基丙烯酸双酯可较好地提高真丝的抗皱性。
关晋平[2]2008年在《有机磷化合物对真丝绸的阻燃整理》文中认为真丝绸的阻燃整理,尤其是无甲醛阻燃整理一直以来都是一个挑战,以往的阻燃处理有的不耐水洗,有的虽然阻燃效果良好,但却有甲醛释放问题,严重影响服用功能。鉴于此,本文采用了两种阻燃体系对真丝电力纺进行阻燃整理,获得了优良的且为环境友好的阻燃效果。本文采用的第一种体系为乙烯基单体与真丝织物接枝共聚进行阻燃改性。本文合成了两种乙烯基含磷单体:1)二乙基-2-甲基丙烯酰氧基-乙基磷酸酯(DEMEP);(DMMEP),并通过红外光谱、~1H核磁共振谱、~(13)C核磁共振谱确定了所得产物即为目标产物。产物DEMEP不溶于水,应用于丝织物前须经预乳化,乳化剂可用Tween 80/Span 80按质量百分比65.9%/34.1%复配使用，用量为DEMEP用量的10%。DMMEP可溶于水，可直接在水溶液中与丝织物进行反应。通过研究接枝工艺参数对接枝率的影响，得出如下较佳的接枝工艺：两种单体质量分数为60-120％(owf),引发剂质量分数0.9-1.0% (owm),温度85℃，时间45-60 min,浴比1:30,反应浴pH值为4.5,反应结束后按下述工艺水洗3次,晾干即可。水洗工艺为:平平加O2g/l,浴比1:50,温度60℃,20分钟。通过对接枝前后丝织物的红外光谱分析可知,阻燃后丝织物上有明显的阻燃剂分子的吸收;氨基酸分析知阻燃整理后丝织物上的氨基酸含量与未阻燃时显着差异,胱氨酸全部消失,丝氨酸、酪氨酸也减少较多,由此推测了接枝反应的机理;通过X-射线能谱分析可知,随着接枝率的增高,丝织物上的磷含量也在逐渐增加,通过扫描电子显微镜对阻燃整理前后丝纤维的纵向和截面形态的观察可看出,整理后,丝纤维纵向有沟槽,截面出现孔穴,这都表明阻燃剂与丝织物发生了相互作用。通过X-射线衍射可知,阻燃整理后,丝织物的结晶结构并未发生明显的改变,说明反应仅发生在丝织物的无定形区及准结晶区。阻燃处理后,丝织物有一定程度的泛黄,且随着接枝率的增加,白度下降,但泛黄程度并不严重;丝织物的拉伸强力亦稍有下降,但下降幅度不大,最大下降仅为9.6%,不影响真丝织物的服用及其它功能;阻燃整理后不影响丝织物的手感;整理后丝织物的透气性有所下降。阻燃处理后,丝织物的阻燃性能大大改善,丝织物的氧指数均较未处理丝织物大幅提高。DEMEP处理丝织物接枝率达11.8%以上,DMMEP处理丝织物接枝率达8.1%以上时氧指数便可达到28%以上,即达到遇火自熄的阻燃性能。阻燃整理后丝织物均可通过垂直燃烧测试,可达到中华人民共和国阻燃机织物阻燃性能B2级要求(炭长小于200 mm),阻燃装饰织物阻燃性能B1级要求(炭长小于150 mm)。洗涤30次后,氧指数仍在27%以上,遇火仍可自熄,炭长远远小于178 mm,阻燃性能良好;但洗涤50次后,阻燃性能基本失去,不能通过垂直燃烧测试,而且氧指数也接近未处理丝织物。通过对阻燃整理前后丝织物进行热重分析知,阻燃后丝织物的起始分解温度降低了将近30℃,达到最大分解速率时的温度也提前了近20℃,而且在600℃裂解结束时,阻燃丝织物的残渣量(26.2%)远远高于未阻燃丝织物(5.3%)。表明此类阻燃剂的阻燃机理是通过使丝织物脱水成炭,减少可燃性气体产物,增加固体炭渣含量,属固相(缩合相、凝聚相)机理。锥形量热仪测试的结果也表明,阻燃整理后,丝织物的点燃时间比未处理时延长了3倍之长,阻燃整理后丝织物难以被点燃,而且一旦点燃后,其热释放速率远远小于未阻燃丝织物。而通过表观动力学的模拟可知,丝织物经阻燃整理后,在主要裂解阶段活化能低于未阻燃时丝织物活化能,表明阻燃整理后更易于裂解。裂解气质联谱测试结果也说明阻燃整理后,丝织物的裂解方式发生了很大变化,受热主要为阻燃剂催化丝织物脱水成炭。本文采用的第二种阻燃体系为化学交联法。采用的阻燃剂为羟基含磷低聚物HFPO,结构式如下:采用1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)作为交联剂,叁乙醇胺(TEA)作为共反应剂对真丝电力纺进行阻燃处理,通过对各工艺条件的试验,证明此阻燃剂应用于真丝进行阻燃整理的可行的,并由此得到了比较适合的整理配方:交联剂BTCA与阻燃剂HFPO的最佳摩尔比为1:1.75,催化剂次磷酸钠的用量为BTCA用量的80%,共反应剂叁乙醇胺用量为BTCA的25%,pH值调节为2.5,二浸二轧,轧液率为100%,90℃烘干2分钟,160℃烘干2分钟,水洗,烘干。本文研究了交联剂与阻燃剂及共反应剂的反应机理,指出交联剂BTCA用量并不与阻燃剂的固着成正比,而是存在一个峰值,这是因为交联剂与阻燃剂及丝织物本身存在着竞争反应所致。共反应剂叁乙醇胺的添加可提高阻燃剂在丝织物上的固着量,但由于叁乙醇胺与阻燃剂、叁乙醇胺与BTCA二者之间的竞争反应导致叁乙醇胺的用量也是以少量为宜。增大其用量对阻燃效果并无益处,丝织物手感却大受影响。添加15-30%的阻燃剂HFPO丝织物可具有阻燃效果,氧指数大于27%,且能通过垂直燃烧试验,阻燃后丝织物的白度有所下降,有一定程度的泛黄,织物硬度增加,手感受到一定影响,强力较未处理时有所下降,当阻燃剂添加量为30%时,织物经向强力下降约23%,纬向强力下降约6.8%。水洗15次后仍可通过垂直燃烧试验,但水洗30次后阻燃效果基本消失。通过热重分析得出丝织物的起始分解温度提前约50℃,裂解结束后炭质残渣的产量也比未阻燃时增加了14个百分点,说明该阻燃剂是在凝聚相起作用从而达到对丝织物的阻燃目的。本文突破了前人的研究成果,采用新的合成方法成功将乙烯基单体与含磷物质结合起来合成出可和真丝织物接枝共聚的单体,并将其应用于真丝织物上取得了较好的阻燃效果,较低的接枝率便可达到遇火自熄及通过垂直燃烧试验的效果,阻燃后可耐30次水洗,对手感、强力几乎无影响。通过锥形量热仪测知,经阻燃整理后,丝织物的火灾危险性大大降低;并通过利用裂解气质联谱以及对阻燃丝织物表观热裂解动力学的研究,证明了此阻燃剂对丝织物的阻燃效果,并推测了其可能的阻燃机理,为真丝织物的阻燃科学研究提供了的理论和事实依据。在化学交联法阻燃研究的过程中,发现了阻燃剂、交联剂与丝织物的交联机理。
参考文献：
[1]. 缩乙二醇甲基丙烯酸双酯的合成及对真丝接枝共聚改性的研究[D]. 王克纳. 苏州大学. 2001
[2]. 有机磷化合物对真丝绸的阻燃整理[D]. 关晋平. 苏州大学. 2008