关键词：色谱分析 丙烯 微量烃类杂质
1引言
高纯度丙烯是生产聚丙烯的原料，其中丙烯中的杂质气体会影响反应催化剂的活性，进而影响整个反应的收率。尤其对于高效催化剂而言，丙烯中的微量烃类杂质可以引起催化剂的中毒，如乙炔气体可以吸附在催化剂的活性中心上，导致催化剂活性中心的失活；另外，二烯烃分子会影响聚合反应的进度，从而影响产品的品质。因此，在聚合丙烯生产工艺中，丙烯单体质量要求是杂质炔烃和二烯烃含量低于10ml/m3。建立有效的丙烯中微量烃类杂质的分析方法，对于制定生产工艺条件，内部质量控制以及开发研究具有重要意义。
目前，某些厂家采取基于填充柱的行业标准进行丙烯中微量烃类杂质的分析，从应用效果来看，用此方法进行杂质含量分析很难达到好的效果。因此逐渐应用高分辨率和高效柱效的多孔层氧化铝毛细柱(POLT)进行杂质含量分析。利用POLT进行分析，乙炔、乙烷在此柱上也得到良好的分离, 避免了2 次进样， 从而大大缩短了分析时间, 同时,精密度和准确度也随之提高。
2气相色谱法分析丙烯中的微量烃类杂质的实验过程
2.1 方法原理
气体样品经六通阀通过Al2O3 毛细管色谱柱, 使各组分充分分离, 用氢火焰离子化检测器检测其浓度, 用外标法定量。
2.2主要材料及试剂
(1)载气：氮气，纯度为99.99%
(2)辅助气：氢气，纯度大于99.99%，空气，经过5A分子筛干燥净化。
(3)原料气：丙烯气体为基准气体，其他含量已知的烃类杂质气体。
2.3 仪器
GC-2014 气相色谱仪, 配有六通阀, 定量管(1mL)。
2.4 色谱工作条件
色谱工作条件如表1所示。
表1 色谱工作条件
2.5 定性定量方法
根据岛津公司提供的色谱柱出峰顺序，用标准气体进行定性分析。由于实际的丙烯气体中丙烯含量高于99%，杂质气体的含量较低，为避免归一法造成较大的误差，因此定量方法采取外标法进行计算。
2.6 校正曲线的制作
用气体进样器在规定的条件下，向色谱柱注入1mL标准气样，等待组分流出后，测量待测组分的峰高和峰面积，重复进行测试3次，制作校正曲线，求出每种组分的校正系数。
其中，F为校正系数，Cs为标准气中被测组分的浓度，As为峰面积。
2.7 实际样品的测试
取与外标校正体积相同的试样注入色谱仪,将测得组分的峰高或峰面积乘以相应的校正系数即得该组分的含量。重复2 次进样, 结果取其平均值。
2.8进样方法
进样钢瓶设置两个进样口，一端为含有不锈钢软管(A)，另一端为不含有不锈钢软管(B)。分别采取A向上和向下进样；B向上向下进样两种方式。
3气相色谱法分析丙烯中的微量烃类杂质的实验结果分析
3.1 进样方法的不同对结果的影响
(1)进样钢瓶A向上进样数据分析
进样钢瓶A向上进样，随着进样次数的增加，其中甲烷与乙烷含量逐渐减小，而丙烷的含量逐渐增加，三种气体含量随着进样次数的增加逐渐趋于稳定。如表2所示。出现此种现象的原因是沸点较低的甲烷和乙烷在气相中的含量高于其在液态中的含量，而丙烷产品在钢瓶内以汽液两相存在。随着进样次数的增加，液氧中甲烷和乙烷比稍重丙烷汽化快，所以随着进样次数的增加，甲烷和乙烷含量逐渐减小，丙烷含量逐渐增加。当进样次数达到一定数量之后，钢瓶内的试样越来越少，压力越来越小，其中组分都以气态形式存在，所以各组分含量变化趋于稳定。
钢瓶A端向下进样受设备限制原因未进行对比测试。
(2)进样钢瓶B端向下进样数据分析
钢瓶B端向上进样与A端向上进样没有本质的区别，试样只是多经过一段不锈钢软管。进样钢瓶B端向下进样的相关数据见表3。
通过表3中的数据可以看出，多次测试样品中，甲烷含量相对标准偏差1.95%，乙烷相对标准偏差为1.84%，丙烷相对标准偏差为0.19%。各组分间的标准偏差比较小。
综上可见，进样钢瓶A端向上进样，所进试样不具有代表性，测试的结果不能真实地代表组分的真实含量，造成测试结果的失真，所以采取进样钢瓶A向上进样的方式不可取。进样钢瓶B端向下进样，此种方式能保证所进试样是具有代表性的平均试样，通过人工控制进样速度，试样在进入定量管之前可以得到充分地汽化，重复性和精密度均可以达到要求。
3.2 POLT的应用效果分析
用PLOT色谱柱分析的方法，对标样平行测定5 次, 测定结果见表4。
表4 方法重复性测试结果
由表4看出, 方法的最大相对标准偏差为3.41 %, 精密度符合要求。
再现性
对同一标准气样品在不同实验室, 不同仪器,用两根色谱柱做再现性实验, 结果见表5 。
表5 方法的再现性测试结果(体积分数) 10-6
综上，从我们做的填充柱分析样品色谱图可以看出: (1)丙烷与丙烯主峰分离效果不好。(2)由于丙烯主峰拖尾现象严重, 其他烷烃杂质峰大多在主峰拖尾峰上出峰, 尤其是丙二烯和丙炔, 更难准确测量。(3)乙烯与乙炔保留时间太接近。(4)乙炔在乙烯拖尾峰上出现, 易被覆盖, 难以分离。
所以填充柱不是合适的分析柱子。PLOT Al2O3 柱为小分子量碳氢化合物的分析提供了独特的选择性。一次进样便可简单、快速地测定所有组分的定量。各组分均完全分离, 分离度近100 %;分析时间大大缩短, 精密度高, 并且多次进样, 重复性好。
4 实验条件改进优化分析
新分析标准Q/SH3055.69-2006中推荐使用了改性后的三氧化铝进行分析杂质烃类组成，但推荐的试验条件还不够细化，有必要进行进一步的分析探究。新标准的推荐条件为：PLOT Al2O3 柱尺寸为50mx0.53mmx0.15μm，进样量0.5ml，载气流速为7ml/min，补充气28ml/min；分流比为15:1，分离柱的升温程序为初温50℃，保持5min；升温速率为3℃/min，升至80℃，保持2min；升温速率8℃/min，升至140℃，保持10min。
改进条件为：PLOT Al2O3 柱尺寸为50mx0.53mmx0.15μm，进样量2ml，载气流速为4ml/min，补充气28ml/min；分流比为30:1，分离柱的升温程序为初温120℃，升温速率为-20℃/min，至80℃，保持10min；升温速率10℃/min，升至110℃，保持10min；升温速率为35℃/min，升至180℃，保持10min。
（1）色谱分离效果
根据原标准推荐下的试验条件进行色谱分离实验，基线不稳，分离效果较差。乙烷和乙烯、环丙烷和异丁烷、正丁烯和异丁烯均不好分开，影响数据分析。采用新标准推荐的实验条件，虽然较好地分离乙烷和乙烯、正丁烯和异丁烯，但环丙烷和乙炔不能得到有效的分离，并且丙二烯和正丁烷分离效果不佳。将新标准下的实验条件进行优化后，上述存在的问题基本得到较好的改善。
新标准采用PLOT Al2O3 柱进行杂质烃类气体的分离分析，实施该种程序升温时，基线稳定，峰形规则，除乙炔和环丙烷以外的气体均能出峰，这在很大程度上减小了另行分析，缩短时间。但一部分组分分离效果不理想，另外分离柱的终温偏低，会造成高沸点物质在分离柱中的积聚，久而久之，会影响柱效。因此，有必要对色谱柱测试条件进行改进和优化。
由于丙烯中含有微量的水分，如果分离柱初温过低，色谱柱长时间运行后会造成水分积聚，当积水达到一定的程度之后，必然会造成分析过程的紊乱。因此设置了相对高的初温，可以使色谱柱起初处于脱水的状态。丙烯中的甲烷、乙烷和乙烯的含量低，且保留时间比较明显，保证分析效果的同时需要兼顾分析速度，因此将轻组分分离温度设置为80℃。C3-C5之间的杂质烃类气体较多，另外分子量接近，分离较为困难，将柱温设置比标准推荐条件略低的温度且延长停留时间，保证好的分析效果。另外将柱温升至180℃，可以保证高沸点的物质能够有效地脱离分析柱，保证分离柱的清洁，起到保护分离柱的作用。
5讨论
丙烯纯度对聚丙烯生产产生较多的影响。通过分析可以看出，采取钢瓶向下进样方式及POLT色谱柱可以保证检测结果具有良好的再现性和可重复性。能满足聚合级丙烯中烃类杂质测定的要求, 适用于现代化工业生产的控制分析。
参考文献
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论文作者:刘绍江
论文发表刊物:《科技新时代》2018年1期
论文发表时间:2018/3/27
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