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摘要：随着对环保工作的重视，国家对烟囱尾气排放控制要求越来越严格，NOX的外排控制指标就是其中重要一项，NOX排放超标不仅会污染大气、产生酸雨，也会带来光化学污染，因此新型稳定、高效绿色的尾气除杂工艺正被越来越多的化工企业所采用。本文结合梅山化工利用SCR装置脱除NOX的实际运行情况，首先对SCR除杂原理进行简要阐述，并对烟囱NOX排放影响因素进行全方面分析，同时针对WSA制酸尾气NOX偏高的问题，提出相应的解决措施。
关键字：SCR装置、NOX
1 前言
1.1工艺介绍
宝山化工梅山分公司脱硫脱氰采用的是真空碳酸钾配套WSA制酸工艺，除杂装置则采用的是SCR除杂技术。
WSA制酸装置中，从脱硫再生装置来的酸气进入焚烧炉燃烧，燃烧的主要产物SO2，同时酸气中含有一定量从煤气中吸收下来的NH3和HCN，燃烧时会产生NOX(主要成分NO2和NO），在SCR反应器内将NOX转化为无污染的N2，脱硝效率可达95％以上，且该技术较成熟，无二次污染，在我国得到了越来越广泛的应用。
1.2 SCR除杂基本原理
NOX选择性催化还原过程是在SCR反应器中进行的，在催化剂作用下，通过外加氨气（NH3）可以把NOX转化成空气中含有的N2和水，从而实现除杂的目的。由于NH3可以“选择性的”和NOX反应而不是被O2氧化，因此反应被称为具有“选择性”。主要反应方程式如下：
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O
NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O
2 现状综述
WSA装置于2008年投产，但SCR除杂装置是在2009年下半年开始投入运行的，因此没有对SCR除杂装置进行生产前的联动试验。自SCR装置投入运行以来，除杂效果也一直未达到预期的设计指标（国家NOX排放指标是≤240mg/m3），表1是2010年上半年烟囱出口NOX含量：
表1 2010年1-6月份烟囱出口NOX含量
由表可以看出，2010年1-6月NOX平均排放浓度383.1mg/m3，最高可达450mg/m3以上，均高于国家规定的NOX排放指标。超标排放带来多方面不利影响：一方面严重时会造成光化学污染；另一方面NOX会形成酸雨，破坏周边土壤酸碱平衡,影响生态环境。
3 原因分析
3.1 催化剂影响
本套SCR反应器所采用的是TOPSOE公司特有的金属催化剂DNX-930，DNX-930催化剂组成如表2：
表2 DNX-930催化剂组成
3.1.1催化剂中毒失活
目前SCR反应器内采用的是以TiO2为载体，V205-WO3为活性物质组成的平板式催化剂。催化剂丧失活性主要是由于SCR装置在实际运行过程中，过程气中的某些成分引起催化剂中毒。
催化剂中毒主要分为碱金属中毒和金属砷中毒。中毒机理为水溶性碱金属和气态砷化物进入催化剂内部并堆积，在催化剂活性位置与其他物质发生反应，引起催化剂活性降低。对于碱金属中毒，由于碱金属在水溶下的活性很强，将会完全渗透进入催化剂材料中，所以避免水蒸汽在催化剂表面凝结，可有效避免此类情况发生。过程气中含水率与催化剂活性的关系如图1所示：
图1 过程气含水率和催化剂活性关系图
3.1.2催化剂磨蚀
磨蚀是由于飞灰碰撞催化剂表面引起的。磨蚀程度与气流速度、飞灰特性、撞击角度及催化剂本身特性有关。大多数的催化剂磨蚀发生在直接暴露在尘粒冲击的催化剂边缘，通常采用在催化剂入口部分加以硬化、提高边缘硬度等措施来降低磨蚀。本装置在助燃空气风机前加装布袋滤网，并且空气经过空气洗净塔洗涤，减少了外界带入的飞灰，所以煤气和酸气燃烧后的过程气比较干净，降低了飞灰对催化剂的磨蚀程度。
3.2 温度的影响
3.1.1 过程气温度影响
过程气温度既决定了催化还原反应的速度，也决定了催化剂的活性，从而最终影响除杂效果。当过程气温度在380℃—420℃之间时，V205催化剂活性最高。若催化剂长时间暴露于450℃以上的高温环境中可引起催化剂活性位置的烧结，导致催化剂颗粒增大，比表面积减小，降低催化效率。
3.1.2 氨气/空气混合气温度影响
液氨经氨气化器汽化后（压力0.06MPa、温度60℃），与预热后压缩空气按一定比例混合后进入SCR反应器。氨气/空气混合气温度控制比较严格，一般控制在340℃。当氨气/空气混合气温度较低，不仅会降低过程气温度，降低SCR转化器内催化剂活性，而且混入的原料剂NH3与SO3反应生成重硫酸铵，附着在催化剂表面；当氨气/空气混合气过高，还原剂NH3与O2在进入SCR转化器之前就会反应生成NOX，反而抵消了脱硝效果。
图2 催化剂活性和氨气/空气混合气温度关系图
由于受爆炸极限限制，氨气体积含量不超过8%，只能提高空气量，造成空气量偏大；此外还受压缩空气温度波动大、预热器功率偏低等因素影响，氨气/空气混合气温度影响温度达不到设计指标，这也是造成除杂效率偏低的重要原因。氨气/空气混合气温度波动如图2所示。
3.3 酸气压力影响
由于酸气是通过喷嘴进入焚烧炉内燃烧的，温度很高，喷嘴在使用一段时间后，慢慢堵塞，造成酸气的压力越来越大。酸气阻力增加，酸气的燃烧方式发生改变，NOX的生成量也随着增加。根据生产经验，烟囱进口NOX含量与酸气阻力成明显线性相关，如图3所示：
图3 酸气压力和烟囱进口NOX含量关系图
由图可以看出：更换酸气喷嘴前，酸气压力在25KPa以下时，烟囱进口NOX含量在200-300mg/m3；酸气压力达到35KPa以上后，烟囱进口NOX含量在700mg/m3以上。从曲线可以看出，随着酸气压力的增加，NOX也随之增加。
3.4 气源氨气的影响
加入氨气量对于NOX脱除效果也起着至关重要的作用，一般按照NH3／NOX摩尔比1:1。当低于1.0时，NOX的去除程度与加入氨气量成正比。而当加入氨气过量，则会与空气反应产生NOX，抵消了脱除NOX效果。
在装置SCR系统中，也需考虑氨气的泄漏问题，而NH3的泄漏是由于催化剂分布不均造成的。当SCR反应器内多余的未参加反应的NH3与SO3的体积浓度比超过2：1时，在水蒸气的作用下生成重硫酸铵。重硫酸铵也叫NH4HSO4，是一种粘附性很强并具有较强腐蚀性的物质，造成大量灰分沉降在催化剂表面，引起堵塞，同时也降低催化剂活性。
4 处理方法
4.1确定最佳NH3／NOX摩尔比
为了尽快得到最佳的氨气流量，结束除杂系统调试，通过实验得出当NH3／NOX摩尔比为1：1时，副产氮氧化物含量最低。NOX的去除程度在NH3/NOX的值低于1.0时与NH3添加量成正比的。
在本装置中，DCS系统中设置了氨气量的连锁保护系统，一旦氨气量超过标定量，系统将自动关闭。在保证NH3／NOX摩尔比分布均匀方面，氨气与空气首先在氨气空气混合器内混合均匀后，进入到过程气中，在SCR反应器前要保证催化剂入口截面气体速度均匀性方面，通常采取在转向处加装均质混合器的的方法。
4.2更换烧嘴
梅山化工制酸装置原采用环状烧嘴，由12只直径35mm的小烧嘴组成， 生产中遇到的问题是环状下部几个烧嘴容易被焦油堵塞，引起炉头压力过高。经过改造后的烧嘴采用管式烧嘴，烧嘴端部有18个酸气出口，堵塞情况明显改善。
经过对焚烧炉头的喷嘴改造，炉头酸气压力由35KPa降到20Ka左右，效果十分明显。现在即使酸气压力上升，也可以通过临时拆卸来清理，避免发生因燃烧方式改变而导致的氮氧化物浓度激增现象。
5 结论
梅山化工SCR除杂装置经过不断摸索、不断试验，在保证系统安全稳定运行的前提下，选择合适的反应器均流结构，严格控制催化还原反应的温度、氨气/空气混合温度以及NH3／NOX摩尔比，加强催化剂、酸气管道以及炉头烧嘴的日常维护，除杂效率得到了稳步提高，基本达到国家排放标准，同时获得了较好的社会和经济效益。
参考文献
[1] 李 岷.SCR脱NOX效率的主要影响因素浅析[J].黑龙江科技信息,2008年第15期.
作者简介：袁浩杰（1985-），男，汉族，广东河源人，辽宁科技大学化学工程与工艺专业，研究方向：煤化工
论文作者:袁浩杰
论文发表刊物:《防护工程》2018年第16期
论文发表时间:2018/10/22
标签：催化剂论文; 氨气论文; 温度论文; 活性论文; 装置论文; 空气论文; 反应器论文; 《防护工程》2018年第16期论文;