谢芳菲[1]2007年在《Ti、Sn和K改性的MCM-41中孔分子筛的合成、表征及其催化聚烯烃裂解反应研究》文中认为本文采用水热合成法，合成出一系列金属(Ti、Sn)掺杂及强酸基团(如SO_4~(2-)、ZrO_2等)、强碱基团(如K_2O)改性的MCM-41中孔分子筛催化剂，并将其首次应用于聚烯烃的催化裂解反应。采用X射线粉末衍射(XRD)、N_2吸附-脱附、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外可见光谱(UV-VIS)、氨吸附-脱附(NH_3-TPD)技术对其进行了表征。结果表明：所合成的催化剂具有中孔分子筛的特征结构，较好的长程有序性和结晶度；强酸、强碱基团已存在于中孔分子筛上，从而产生酸、碱催化活性中心。本研究以高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)的裂解反应为模型反应，以制取液体燃料和单体为目标，对各种改性中孔分子筛的催化裂解性能进行评价，结合催化剂表征的结果，研究各种改性中孔分子筛的结构及酸、碱强度与催化性能之间的关系。实验结果表明：对于HDPE和LDPE的催化裂解反应，催化剂的酸性强弱是影响催化活性的主要因素；对于PP，催化剂的孔结构是影响催化活性的主要因素；而对于PS裂解制取苯乙烯单体，催化剂的碱性强弱则是影响催化活性的主要因素。以催化效果较好的改性中孔分子筛作为催化剂，详细考察了n(Si)：n(M)(M=Ti、Sn)、负载量、催化剂用量、反应温度以及反应时间等因素对模型反应结果的影响，获得了较佳的反应条件。对于LDPE的催化裂解反应，SO_4~(2-)／Sn-MCM-41(n(Si)：n(Sn)=50)具有较好的催化性能，在较佳的反应条件下：反应温度440℃、m(SO_4~(2-)／Sn-MCM-41)／m(LDPE)=2％、反应时间50min，LDPE的转化率为83.0％，其中液体产物的收率为73.7％；对于HDPE的催化裂解反应，ZrO_2／Ti-MCM-41(n(Si)：n(Ti)=40)具有较好的催化性能，在较佳的反应条件下：反应温度440℃、m(ZrO_2／Ti-MCM-41)／m(HDPE)=3％、反应时间50min，HDPE的转化率可达73.6％，其中液体产物的收率为63.7％；对于PP的催化裂解反应，ZrO_2负载量为18％(质量分数)的18％ZrO_2／Ti-MCM-41(n(Si)：n(Ti)=40)表现出较好的催化活性，在较佳的反应条件下：反应温度400℃、m(18％ZrO_2／Ti-MCM-41)／m(PP)=2％、反应时间30min，PP的转化率为91.2％，其中液体产物的收率为83.6％；对于PS的催化裂解反应，K_2O负载量为9％(质量分数)的9％K_2O／MCM-41催化活性较好，在较佳的反应条件下：反应温度400℃、m(9％K_2O／MCM-41)／m(PS)=2％、反应时间30min，PS的转化率和液体产物的收率分别可达90.5％和85.7％，苯乙烯单体的收率可达69.0％。有关上述催化剂在聚烯烃裂解反应中的应用研究未见文献报道。
袁志庆[2]2001年在《金属修饰中孔分子筛的合成、表征及其催化性能研究》文中认为本论文的目的是以V-MCM-41为例研究金属修饰中孔分子筛的合成，通过XRD，IR，TGA等表征方法考察金属原子的搀杂对中孔分子筛的结构和形态的影响，并以苯乙烯的液相氧化反应作为指针反应考察金属修饰中孔分子筛的制备条件对其催化活性的影响。 论文通过溶胶-凝胶的方法在室温下制备出了结晶度较好的钒硅中孔分子筛V-MCM-41，所用的模板剂为十六烷基叁甲基溴化胺，硅源为正硅酸乙酯，钒源为硫酸氧钒，原料配比为Si∶Surf∶V∶H_2O=1∶0.2∶x∶100，x=25～200。合成凝胶时的pH值，晶化温度，晶化时间等制备条件对中孔分子筛的最终结构和形态都有一定的影响。 钒进入分子筛的骨架会使a_0值增加，并且使表面活性剂的脱除温度升高，随钒含量的增加，V-MCM-41的结晶度逐渐降低，当Si/V比达到25时仍具有较好的结晶度。 V-MCM-41作为催化剂在苯乙烯的液相氧化反应中具有较高的催化活性。以H_2O_2为氧化剂，以乙腈为溶剂，在一定的条件下，该催化剂能使苯乙烯的转化率达到79％，反应的主产物为苯甲醛，其选择性为77％。催化剂的制备条件，如合成凝胶时的pH值，碱源，晶化时间，晶化温度，焙烧温度，以及加料次序等都对催化剂的活性具有一定的影响。 研究的结果表明，V-MCM-41在反应当中只有较少的活性组分析出，因而其稳定性较好，在重复利用后的活性仍然可以达到新鲜催化剂活性的75％。 其它金属元素搀杂的中孔分子筛在与上述相同的条件下也具备较高的催化活性，其活性大小次序为：Cr-MCM-41＞Ti-MCM-41＞Mo-MCM-41＞Mn-MCM-41。
雷火星[3]2005年在《金属（Al、Zr、Mo）改性的MCM-41中孔分子筛的合成、表征及其催化聚烯烃裂解反应研究》文中研究表明本文采用水热合成法合成出一系列金属(Al、Zr、Mo)掺杂和强酸性基团(如BO_3~(3-)、SO_4~(2-)等)及ZrO_2改性的MCM-41中孔分子筛催化剂,并将其首次应用于聚烯烃的催化裂解反应。采用XRD、FT-IR、BET、ESR、NH_3-TPD对其结构及酸强度进行了表征。结果表明:所合成的催化剂具有中孔分子筛的特征结构,良好的长程有序性和结晶度;强酸基团已存在于中孔分子筛上,从而产生强酸中心。以高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和聚丙烯(PP)的裂解反应为模型反应,对各种强酸性中分子筛的催化裂解性能进行评价,结合催化剂结构表征的结果,研究各种强酸性中孔分子筛的结构及酸强度与催化性能之间的关系。实验结果表明:对于HDPE和LDPE的催化裂解反应,催化剂的酸性强弱是影响催化活性的主要因素;而对PP,催化剂的孔结构是影响催化活性的主要因素。 以催化效果较好的强酸性中孔分子筛作为催化剂,详细考察了Si/M(M=Al、Zr、Mo)比、催化剂用量、反应温度以及反应时间等因素对模型反应结果的影响,获得了较佳的反应条件。确定Al-MCM-41(Si/Al=40)催化裂解LDPE较佳的反应条件为:反应温度420℃、Al-MCM-41/LDPE(质量比)=0.02、反应时间70min,在上述条件下,LDPE的转化率分为97.1%,其中液体产物的收率83.6%。确定Al-MCM-41(Si/Al=40)催化裂解HDPE较佳的反应条件为:反应温度430℃、Al-MCM-41/HDPE(质量比)=0.05、反应时间40min,在上述条件下,HDPE的转化率分为87.4%,其中液体产物的收率为74.9%。确定Al-MCM-41(Si/Al=40)催化裂解PP较佳的反应条件为:反应温度370℃、Al-MCM-41/PP(质量比)=0.01、反应时间30min,在上述条件下,PP的转化率分为94.9%,其中液体产物的收率84.3%。确定ZrO_2/Mo-MCM-41(Si/Mo=80)催化裂解PP较佳的反应条件为:反应温度400℃、ZrO_2/Mo-MCM-41(质量比)=0.02、反应时间50min,在上述条件下,PP的转化率分为96.6%,其中液体产物的收率88.9%。 本研究属资源再利用环保项目,具有较高的环境效益、社会效益和广阔的应用前景。通过该课题的研究工作,为强酸性中孔分子筛在催化裂解聚烯烃反应中的应用提供了理论依据。
王奂玲[4]2007年在《硅基中孔分子筛的合成、表征及在选择氧化反应中的催化性能研究》文中提出1992年以M41S为代表的中孔分子筛的问世，为材料、催化和分离等诸多学科开辟了新的研究领域。近年来，在中孔分子筛的合成、修饰改性及催化应用方面的研究已经取得了较大进展。本论文就金属杂原子修饰中孔分子筛的合成、表征以及催化性能方面进行了研究，主要集中在以下几方面：1．铋原子修饰改性的SBA-15中孔分子筛(Bi-SBA-15)的合成与表征在水热合成条件下，首次成功地合成了一系列铋含量不同的Bi-SBA-15中孔分子筛，并通过多种表征方法对其结构进行了表征。采用ICP方法检测了样品中的铋含量；通过XRD、N_2吸附／脱附和TEM表征，可以看出所合成的样品具有规整的六方孔道结构，具有很高的有序度和较大的比表面积；由SEM谱图可以看出Bi-SBA-15中孔分子筛呈棒状颗粒。漫反射紫外-可见光谱和Raman光谱研究表明，Bi原子以高分散状态进入了SBA-15分子筛骨架中，主要以四配位状态存在；当铋含量较高时，除了四配位状态的铋，可能还有六配位状态的铋存在。通过TG分析，研究了SBA-15和Bi-SBA-15两者在模板剂脱除过程等方面的差异。此外，为了考察进入分子筛中的铋原子的分布，对所合成的样品进行了XPS表征。结果表明，铋原子在SBA-15分子筛中的分布并不是绝对均匀的；分布在分子筛外表面的铋原子的量很少，绝大部分铋原子分布在分子筛骨架中和孔道内表面。2．Bi-SBA-15中孔分子筛在环己烷催化氧化制环己酮和环己醇反应中的应用以氧气为氧化剂，所合成的Bi-SBA-15中孔分子筛可以有效地催化氧化环己烷制环己酮和环己醇。与传统的氧化剂(H_2O_2或TBHP等)相比，氧气是一种清洁而廉价的氧化剂，对环境友好。而且，整个反应体系不加入任何溶剂、共催化剂或引发剂，环己烷既是反应物也是反应溶剂，是一种经济的、对环境友好的催化体系。详细研究了各种因素如反应时间、反应温度、氧气压力和催化剂用量对催化性能的影响，从而确定了适宜的反应条件：413K，1MPa O_2，4h，40mg催化剂。在该反应条件下，环己烷的转化率为16.9％，环己酮和环己醇的总选择性为93％。该催化剂可以重复使用多次，环己烷的转化率和醇酮的总选择性基本不变。此外，在文献的基础上，通过实验初步证实了该反应的机理是自由基反应。3．Bi-SBA-15中孔分子筛在环辛烷催化氧化制醇酮反应中的应用以氧气为氧化剂，所合成的Bi-SBA-15中孔分子筛可以有效地催化氧化环辛烷制醇酮。详细研究了各种因素如反应时间、反应温度、氧气压力和催化剂用量对催化性能的影响，从而确定了适宜的反应条件：403K，1MPa O_2，6h，40mg催化剂。在该反应条件下，环辛烷的转化率为10.3％，酮和醇的总选择性为92％。4．S·SnO_2／HMS-H_2O_2催化醛氧化酯化反应的研究以具有“worm-like”孔道结构的HMS分子筛为载体，在其表面原位反应制备了S·SnO_2／HMS催化剂，采用XRD和N_2吸／脱附对所合成的催化剂进行了初步表征。在以H_2O_2为氧化剂和较温和的反应条件(323K)下，S·SnO_2／HMS-H_2O_2不仅可以有效地催化芳香醛的氧化酯化反应，还可以高效地催化饱和醛的氧化酯化反应。该催化剂适用于醛与多种底物醇的氧化酯化反应，尤其是对于一些长链饱和醇也有很好的催化活性。此外，该催化剂易于从反应体系中分离，可以重复利用。
张艳华[5]2005年在《改性MCM-48分子筛的合成和催化性能研究及Y/MCM-48复合分子筛的合成》文中研究指明本论文主要分为叁部分,第一部分是金属离子(Ni、Sn、Fe和V)改性的MCM-48的研究。考察了金属离子掺杂量、金属盐的种类和原料加入顺序对中孔分子筛骨架结构的影响。并初步研究了Fe-MCM-48和V-MCM-48对苯的羟基化反应的催化活性。研究表明,原料加入顺序和金属离子掺杂量对中孔分子筛的结构有很大影响,而同一金属离子的金属盐种类的差异对产物结构的影响不太明显。Fe-MCM-48和V-MCM-48对苯的羟基化反应表现出较好的催化活性。 第二部分研究了负载型KNO_3/MCM-48和KAc/MCM-48固体碱的的制备,并首次将这类催化剂应用到丙醇和碳酸二甲酯酯交换法合成碳酸二丙酯的反应中。重点考察了活性组分负载量和焙烧活化温度对中孔分子筛骨架的影响,还研究了活性组分负载量、活性组分碱性强弱、催化剂用量、焙烧温度和反应时间等条件对催化剂的影响。研究表明通过负载法制备的KNO_3/MCM-48和KAc/MCM-48催化剂对碳酸二丙酯的合成具有很高的催化活性。丙醇和碳酸二甲酯摩尔比为4:1且在363K反应时,当KAc/MCM-48中钾负载量为15%,673K焙烧3h,催化剂用量为5%,反应时间为6h时催化活性最有利,DMC转化率可达96%,DPC产率为91.1%。以KNO_3/MCM-48为催化剂时,焙烧温度为823K,其他反应条件同上时,碳酸二甲酯(DMC)的转化率可达99.9%,碳酸二丙酯(DPC)的选择性为93.4%,产率为93.3%。 第叁部分研究了Y/MCM-48复合分子筛的合成。通过将NaY沸石加入到MCM-48的溶胶中的制备方法,首次合成了复合分子筛Y/MCM-48。通过XRD、孔结构分析和IR表征可知,合成样品包含微孔和中孔两种孔道结构且不同于二者的机械混合物。TPD分析说明纯MCM-48分子筛只有一种酸性位,且酸性很弱,而复合样品的酸性明显增强,并且出现两种不同类型的酸性位。水热稳定性测试表明复合样品的水热稳定性比纯MCM-48明显增强。
孙蕊[6]2005年在《MCM-41的制备及其在酸催化酯化反应中的应用》文中指出M41S系列中孔分子筛的出现,引起了广泛的关注。其较大的孔径和规整的孔道结构,为大分子化合物的催化和吸附开辟了广阔的应用前景。但是,其高昂的合成成本和苛刻的合成条件在一定程度上限制了其在工业生产中的应用。本论文重点研究了低表面活性剂浓度下MCM-41中孔分子筛的合成,并将其作为催化剂载体制备了固体超强酸。文章最后尝试了后合成铝化合成MCM-41中孔分子筛。 本文研究了低表面活性剂浓度下合成MCM-41中孔分子筛。以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源、表面活性剂十六烷基叁甲基溴化铵(CTAB)为结构模板剂,用水热晶化法在w(CTAB)=1%～3%下制备全硅MCM-41中孔分子筛。使用XRD、低温N_2吸附-脱附、TG-DTA、FT-IR、TEM等手段对产物的孔结构、比表面积、孔径、热稳定性、组成和形貌等进行了测试和表征。探讨了低表面活性剂浓度下MCM-41中孔分子筛的形成机理,考察了反应体系pH值、表面活性剂用量、晶化温度、晶化时间、焙烧温度等对MCM-41合成的影响。结果表明,较优的工艺条件为:反应物摩尔配比n(CTAB):n(TEOS):n(NaOH):n(H_2O)=1:3.75:1.64:434,晶化温度为100℃,晶化时间为72h,脱除表面活性剂选择焙烧温度为550℃,焙烧时间为6h。产物具有完美的晶型结构,BET表面积为998.02m~2/g,平均孔径为3.09nm,且孔径分布极窄。此方法降低了合成成本,且工艺简单。产物的比表面积和孔径也比文献报道有所提高。 MCM-41分子筛较大的比表面积和中孔结构,对涉及较大分子的吸附与催化反应具有优势,本文研究了其作为催化剂载体制备固体超强酸。采用液相沉积法制备了由MCM-41分子筛负载TiO_2/S_2O_8~(2-)的固体超强酸催化剂,探讨了成酸机理,并以乙酸/异戊醇的酯化反应作为探针反应考察了焙烧温度、浸渍溶液浓度等制备条件对催化剂催化活性的影响,得到了最佳的制备条件。XRD、N_2吸附和FT-IR结果表明,固体超强酸保持了MCM-41的中孔结构,BET表面积高达211.36m~2/g,是具有较强酸性的质子酸。使用最佳条件制备出的催化剂优化了酯
李福祥[7]2007年在《含锆中孔分子筛的合成、表征及其硫酸促进型超强酸性能的研究》文中认为中孔分子筛具有较高的比表面积，较大的孔容以及孔分布单一等特性，因而可以允许较大的分子或基团进入其孔道内，这对于很多在微孔沸石分子筛中难以完成的大分子催化、吸附与分离等过程无疑开拓了广阔的应用前景，为重油、渣油的催化裂化等加工奠定了基础，但纯硅中孔分子筛存在严重缺陷，它的酸性较弱、催化活性低，因此合成高酸性和高催化活性的中孔分子筛是人们追求的研究目标，而合成具有超强酸性的中孔分子筛对于石油化工更具重大意义。二氧化锆是唯一同时拥有表面酸性位和碱性位以及氧化还原性能的过渡金属氧化物，并且拥有优良的离子交换能力，而P-型半导体贡献于其表面丰富的氧缺位，近年来研究发现二氧化锆经SO_4~(2-)促进可以制成固体超强酸，具有卓越的酸催化特性，从而使得二氧化锆在催化领域倍受瞩目。因此将二氧化锆制成或引入中孔分子筛子，并制成固体超强酸具有重大的理论和实际意义。本研究在溶胶-凝胶法和自组装理论的基础上，以Zr(NO_3)_4·3H_2O为锆源，采用浸渍晶化法、一步晶化法和二步晶化法合成了一系列中孔ZrO_2和中孔Zr-SBA-15分子筛，采用XRD、TEM、N_2吸附-脱附、TG-DTA、UV-VIS、NMR和元素分析等手段进行了表征；并将所合成的含锆材料采用硫酸浸渍法和直接加硫酸合成法制成中孔超强酸分子筛，采用正戊烷低温(35℃)异构化、吡啶红外和NH_3-TPD等表征技术研究了其酸催化性能及酸性。通过实验和研究得到以下几方面的结果：(1)以廉价的硝酸锆为前驱体，十六烷基叁甲基溴化铵为结构模板剂，在醇相中采用两步晶化法可以合成出中孔氧化锆分子筛，实验中模板剂量、预晶化温度和时间、pH值、叁乙醇胺量及晶化温度和时间等是影响合成的重要因素，一般模板剂量在n(CTAB)：n(Zr)(摩尔比)为0.18-0.48、pH值为8-11、预晶化温度为90℃、预晶化时间为4h、晶化温度为120℃、晶化时间为48h时可以合成出具有较大比表面和规整度较好的中孔氧化锆分子筛，最佳条件下合成的样品经450℃焙烧后比表面积为197m~2／g；纯组分中孔氧化锆分子筛在550℃下其中孔结构能够稳定存在，说明其热稳定性较高，同时，样品也具有较好的水热稳定性；在合成过程中加入铝、锌、钇、镧、铈和钍等金属元素在不同程度上改善了中孔材料的热稳定性，650℃下中孔结构仍能够稳定存在，其中加入铝、镧和钍所合成的掺杂中孔氧化锆的热稳定性较好，尤其是铝的掺入使所合成的掺铝中孔氧化锆分子筛样品纳米化程度提高，经450℃焙烧后BET比表面积达到250m~2／g，同时也提高了热稳定性和水热稳定性；研究表明所合成的中孔氧化锆材料都存在着不同程度的高温晶化现象，即样品在高温焙烧时，随着焙烧温度和焙烧时间的变化样品的晶体结构及孔结构在不断地变化，且这种现象越严重，样品的热稳定性就越差，这主要与氧化锆晶体的稳定性相关，加入铝、镧和钍等元素提高了氧化锆四方相的热稳定性，从而也就提高了所合成中孔氧化锆材料的稳定性。但总体来说氧化锆作为自组装体骨架组分的热稳定性较差，这是其晶体的性能所决定的。(2)采用浸渍晶化法，将焙烧后的SBA-15分子筛用硝酸锆的醇溶液浸渍后，在乙醇蒸汽下进行晶化，合成出了一系列中孔Zr-SBA-15的材料，实验结果表明：当Zr／Si小于2.1时都可以合成出具有中孔特征的Zr-SBA-15分子筛，元素分析结果显示当Zr／Si=1.34时，所合成的Zr-SBA-15中ZrO_2的含量可达50.54％，600℃焙烧后比表面积仍高达356m~2／g，优于传统浸渍法制备的样品；合成中加入适量的CTAB或叁乙醇胺可以提高Zr-SBA-15的有序度；TEM及UV-VIS分析结果表明采用本浸渍晶化法所合成的Zr-SBA-15中Zr组分主要存在于SBA-15的孔道内，呈高度分散状态，且有相当部分进入了骨架。(3)在水热体系中，以Zr(NO_3)_4·3H_2O为锆源，通过一步晶化法可以直接合成出了Zr-MCM-41和Zr-SBA-15中孔分子筛：①合成Zr-MCM-41的Zr／Si的摩尔比最大为0.25。随着Zr／Si摩尔比的增加，2θ=2°附近的100晶面的衍射峰强度逐渐降低。500℃焙烧6h后的样品在100晶面和110晶面的衍射峰强度普遍比焙烧前的增强，焙烧后的样品在2θ=20-70°范围内的XRD图上无ZrO_2的特征峰出现，说明样品中Zr化合物为高分散状态；②合成Zr-SBA-15的Zr／Si摩尔比最大为2.3。随硝酸锆加入量的增加，中孔特征峰强度逐渐下降，BET表面积也随之下降。在Zr／Si=1.5之前，样品都具有高的比表面积(600℃焙烧后BET比表面积大于398m~2／g)，孔径均保持在7.40nm左右，属于中孔材料的范围，高分辨电镜图显示这种新材料具有较厚的孔壁。从元素分析的测试结果得出，锆的实际载量不是很高，虽然增加了锆的加入量，但实际上ZrO_2的含量都小于30％，没有达到理论上ZrO_2形成超强酸要求的含量(大于50％)。(4)在醇水两种体系下，以Zr(NO_3)_4·3H_2O为锆源，采用两步晶化法通过中性模板组装路线成功地合成出了孔道规整、锆含量高的中孔Zr-SBA-15：①在盐酸体系下，可合成Zr-SBA-15的最大Zr／Si摩尔比为2.3。虽然随硝酸锆加入量的增加，SBA-15的特征峰强度、BET比表面积均呈下降趋势，但是，Zr-SBA-15样品的孔径均保持在5-6.4nm，仍属于中孔材料的范围。同时，从高分辨电镜图可看出这种新材料具有较厚的孔壁，预示其具有高的热稳定性和水热稳定性。元素分析的测试结果显示，锆的实际载入量很高，当Zr／Si摩尔比为0.7时，样品中ZrO_2含量已高达54.18％，锆有效上载率达91.9％，600℃焙烧后BET表面积可达431m~2／g；当Zr／Si摩尔比为1.3时，ZrO_2含量为63.28％，锆有效上载率为88.9％，600℃焙烧后BET表面积仍可达226.8m~2／g；这一结果优于一步晶化法和浸渍晶化法所合成样品的性能。TEM、NMR及UV-VIS结果表明锆组分在样品中高度分散，且大部分进入了骨架，Zr／Si摩尔比超过0.7后有聚集态ZrO_2四方相存在。XRD及孔分布结果表明所合成的Zr-SBA-15样品具有双中孔特征，孔径分别为3.5nm和5-6.4nm。②在加硫酸体系下，可合成Zr-SBA-15最大Zr／Si摩尔比为3.0。虽然随硝酸锆加入量的增加，所合成样品的各种特性的变化规律与在盐酸体系下的大致相同，但同一锆硅比的样品的比表面积一般比在盐酸体系下所合成样品的都大，尤其是Zr／Si摩尔比大于0.7以后更为明显，直到Zr／Si摩尔比高达3.0时，600℃焙烧后BET比表面积仍可达184 m~2／g，但孔径降为3.74nm，不过仍属于中孔材料的范围；在同一锆硅比时不同硫酸盐酸比下所合成的Zr-SBA-15样品的比表面积不尽相同，以单一硫酸体系下所合成样品的表面积最大，但孔径变化不大，说明加入硫酸后所合成的Zr-SBA-15材料的热稳定性更好。TEM、NMR及UV-VIS结果表明锆组分在样品中高度分散，且大部分进入了骨架，即使Zr／Si摩尔比超过0.7也没有明显的聚集态ZrO_2四方相存在，证明了硫酸对锆组分有很好的稳定作用。与盐酸体系相似，XRD及孔分布结果表明所合成的Zr-SBA-15样品具有双中孔特征，孔径分别为3.5nm和5-6nm。更重要得是在加硫酸体系下所合成的Zr-SBA-15中孔分子筛可直接经焙烧后制成SO_4~(2-)／Zr-SBA-15固体超强酸，省去了二次浸渍硫酸和干燥过程，为工业应用奠定了基础。在两步晶化合成Zr-SBA-15过程中，不论在盐酸体系还是加硫酸体系，预晶化过程对后续形成中孔材料的自组装过程影响很大。(5)实验中所制备的中孔SO_4~(2-)／ZrO_2和SO_4~(2-)／Zr-SBA-15超强酸分子筛在正戊烷低温(35℃)异构化反应中都表现出了高的催化活性，但不同方法和条件下制备的中孔超强酸分子筛催化剂的性能有所不同：①中孔SO_4~(2-)／ZrO_2超强酸分子筛催化剂催化正戊烷异构化反应3 h正戊烷的摩尔转化率为47.3％，稍低于沉淀法制备的催化剂(52.2％)，铝或锌掺杂后催化活性略有提高(55.3％)；NH_3-TPD分析结果表明所制备的催化剂存在强酸位。②由两步晶化法在盐酸体系下合成的Zr-SBA-15制备的SO_4~(2-)／Zr-SBA-15超强酸催化剂的正戊异构化催化活性受脱模板方法、浸渍硫酸的浓度、焙烧温度、活化温度及样品Zr／Si摩尔比的影响，Zr／Si摩尔比为1.1-1.3的Zr-SBA-15样品不经预脱除模板剂处理直接浸渍硫酸，当硫酸浸渍液浓度为1.0M，焙烧温度为600℃，活化预处理温度在300℃时，SO_4~(2-)／Zr-SBA-15催化剂的正戊烷异构化催化活性最高，3h正戊烷的摩尔转化率为52.9％～57.6％，此时催化剂样品的S／Zr摩尔比达0.28-0.35，远大于沉淀法制备的超强酸催化剂样品中的硫含量(S／Zr摩尔比约0.061)。③由两步晶化法在加硫酸体系下合成的Zr-SBA-15制备的SO_4~(2-)／Zr-SBA-15超强酸催化剂在正戊异构化反应中也表现出了好的催化活性，其催化活性受合成时硫酸的加入量、焙烧温度、活化温度及样品Zr／Si摩尔比的影响，Zr／Si摩尔比为1.5-2.5的Zr-SBA-15样品经600℃焙烧，活化预处理温度在300℃时，SO_4~(2-)／Zr-SBA-15催化剂的正戊烷异构化催化活性最好，3h正戊烷的摩尔转化率为30.8％～50.6％，同一Zr／Si摩尔比时催化剂的催化活性受合成时硫酸与盐酸的摩尔比影响较大，一般在Zr／Si摩尔比大于1.5后硫酸的量较大时合成样品的催化活性较高，此时催化剂样品的S／Zr摩尔比大于0.06。④由浸渍晶化法合成的Zr-SBA-15制备的SO_4~(2-)／Zr-SBA-15超强酸催化剂在正戊异构化反应中的催化活性也很好，其催化活性受浸酸浓度、焙烧温度、活化温度及样品Zr／Si摩尔比的影响，Zr／Si摩尔比为1.96-2.15的Zr-SBA-15样品当硫酸浸渍液浓度为1.0M，焙烧温度为600℃，活化预处理温度在300℃时，SO_4~(2-)／Zr-SBA-15催化剂的正戊烷异构化催化活性最好，3h正戊烷的摩尔转化率为40.0％～46.6％。⑤吡啶-红外光谱分析结果表明SO_4~(2-)／Zr-SBA-15样品同时具有L酸和B酸中心，而且L酸的量大于B酸的量。⑥SO_4~(2-)／Zr-SBA-15超强酸分子筛的XPS分析结果表明，能与SO_4~(2-)牢固结合形成超强酸位的主要是样品表面的锆组分，与本体中的锆和硅关系不大；异构化反应过程中存在积碳现象；样品的Zr3d、S2p、O1s和Si2pXPS图显示浸渍硫酸后焙烧前后的样品中Zr、S、O和Si的结合能都增大了，这说明样品焙烧过程中由于各组分间的强相互作用影响了其结合能。
闪媛媛[8]2009年在《中孔分子筛（SBA-15，KIT-6）负载的钴基催化剂的费—托合成性能研究》文中提出费-托合成是将合成气(CO+H2)转化为液体燃料和化学品的过程。钴基催化剂因其具有高的活性、高的重质烃选择性、较低的水煤气变换反应活性被广泛应用于费-托合成。中孔分子筛具有大的比表面积和良好的水热稳定性,以其作为催化剂的载体可以获得高度分散的钴催化剂。硅材料负载的钴催化剂的反应活性主要与催化剂的还原度密切相关。钴氧化物(四氧化叁钴,无定形钴氧化物,钴硅氧化物,钴铝氧化物等)的形成依赖于载体表面的性质和前处理条件,如焙烧温度、前驱体溶液的pH值等。在高温下还原后,钴氧化物与载体之间相互作用生成难还原的化合物如硅酸钴仍有部分存在,有研究报道载体表面羟基(-OH)的存在导致了这些难还原化合物的生成。本文分别采用内表面氨基化修饰和硅烷化的方法改性SBA-15表面的性质,以浆态浸渍法和满孔浸渍法制备Co/SBA-15催化剂;以KIT-6为载体,制备不同钴负载量的钴基催化剂。使用元素分析、N2吸附-脱附、X-射线衍射、透射电子显微镜、程序升温还原、程序升温脱附及氧滴定等手段表征催化剂。并在微型固定床反应器上考察催化剂的费-托合成反应性能。主要研究结果如下:1. SBA-15经内表面氨基化修饰和负载钴后,其二维六方有序结构仍然保持;氨基化修饰后的与未修饰的催化剂相比,钴在载体表面的分散度增加,形成的Co3O4晶粒平均直径减小;钴更易负载到SBA-15孔道内部,催化剂较难还原。2.对于硅烷化后的Co/SBA-15催化剂,金属钴与载体之间的相互作用降低,氧化钴的还原度增加。随着叁甲基氯硅烷用量的增加,叁甲基硅基的表面覆盖度增加,钴的晶粒直径增大。硅烷化后的10Co/SBA-15催化剂的高活性归因于其高还原度,C5+选择性的增加归因于钴晶粒直径的增加。载体的硅烷化可以得到具有更高CO转化率和更好的重质烃选择性的费-托合成催化剂。3. KIT-6分子筛的水热稳定良好,是一种很好的催化剂载体。随钴负载量的增加,催化剂的比表面积和孔体积下降约50%左右,而平均孔径没有什么变化。对于Co/KIT-6系列催化剂来说,金属与载体之间的相互作用小。费-托合成反应研究发现,随着钴含量的增加,催化剂的活性、C5+选择性均增加,这归因于催化剂高的还原度以及大的钴颗粒直径。
毛燕芬[9]2013年在《中孔分子筛MCM-48的修饰及其对痕量贵金属分离富集性能的研究与应用》文中进行了进一步梳理贵金属的需求旺盛、价格昂贵，其资源却贫乏稀少，且贵金属多用于国防军工或高科技产业，对它们的开发、检测有很高的要求，同时其含量往往极低，有的会对环境产生一些危害，也就使得对痕量贵金属的富集-分离检测越来越重要。富集-分离贵金属的重点是要找寻优秀的吸附材料，基于中孔分子筛材料一般具有孔道规则、比表面积大的特点，在查找阅读大量中外文资料与文献的基础上，自行设计并合成了两种修饰中孔分子筛Ti-MCM-48和Al-MCM-48，以此作为吸附材料来富集-分离贵金属银、金和钯，并以火焰-原子吸收法作为检测手段对结果进行测定，实验结果表明，方法准确、简单、快速。论文主要的内容如下：一、论文引言部分简要说明介绍了贵金属的实际应用与其资源现状、贵金属分析的意义和常用分析方法，并对富集贵金属的手段与普通吸附材料进行了简单介绍，重点对中孔分子筛MCM-48及其修饰材料的吸附应用进行了详细的说明，由此提出本文立题思想。二、加入钛源对中孔分子筛MCM-48进行修饰，合成中孔分子筛Ti-MCM-48，并对其进行了扫描电镜、氮气脱-吸附、红外等表征。以火焰原子吸收法为检测手段，研究了静态条件下该材料对痕量银的富集性能，在最佳试验条件下，该材料对银的饱和静态吸附容量为2.96mg/g，线性范围在0.02~5.00μg/mL之间，检出限21.39ng/mL，对矿样和GBW07209标准物质里的银含量进行分析，结果满意。叁、自制Ti-MCM-48中孔分子筛分离柱，研究该分离柱同时对溶液中的痕量贵金属金与钯离子进行预富集和测定，探讨了影响吸附和洗脱效果的各种因素，以及同时吸附和检测金与钯两种金属离子的最佳条件，发现pH4.0条件下，金与钯可同时吸附于分离柱内，其饱和动态吸附容量分别为7.94mg/g和7.12mg/g，检出限分别为26.10ng/mL和11.98ng/mL，相对标准偏差为1.75%和1.39%。并成功地应用于矿渣样中金、钯的分离富集与检测。四、用正硅酸乙酯、偏铝酸钠为反应原料，以表面活性剂-十六烷基叁甲基溴化铵为模板，合成中孔分子筛Al-MCM-48，并用该材料自制成微型吸附柱，在pH4.6，进样时间100s、流速2.5mL/min，进行在线微柱富集，用0.5mol/L的HNO_3以1.9mL/min的流速进行洗脱，与原子吸收光谱仪联用，对矿石样中的银进行在线富集-分离与检测。
马广伟[10]2003年在《稀土镧负载中微孔复合分子筛的合成研究》文中研究指明论文研究意义沸石类分子筛由于具有均匀规整的、分子大小的孔道结构和巨大的表面积而导致的择形性质，被广泛用作吸附剂、催化剂以及离子交换剂等；又由于具有良好的热稳定性、化学稳定性和生物稳定性等优点，在环保工程、生物工程、石油化工、食品医药、精细化工、农林业、宇航、电子、新材料等国民经济众多部门及高科技领域有广泛的用途。微孔分子筛是现代石油工业中重要的择形催化剂，然而由于孔径较小，一方面大直径分子进入孔道困难，另一方面在孔道内形成的大分子不能快速地逸出，常导致副反应发生，而使其应用范围受限。自从1992年Mobile 公司合成出M41S系列中孔分子筛以来，中孔分子筛的合成技术、性能表征及结晶机理等问题一直是国际上研究的热点。但由于中孔分子筛的孔径均匀单一，处理复杂气体组份时受到限制，而且，中孔分子筛由于孔壁较薄，高温下孔道容易坍塌，所以其在工业上的应用也受热稳定性的限制。复合分子筛既有中孔结构又有微孔结构，既有强酸位又有弱酸位，这种多重结构的双重酸位和具有迭加功能的分子筛，可避免单一孔结构的缺陷，在处理诸如汽车尾气、工厂废气等组分复杂、分子孔径大小不一的混合物时适用性更强。复合分子筛由于中-微孔相共存，并且形成过程中，中孔孔壁可能发生再结晶，变得较厚，相应热稳定性提高，适用性更强。因为复合分子筛具有多个催化中心、比表面积大、热稳定性高等优点，在石油化工和环保等领域有着潜在的应用价值。近年来，杂原子负载于中孔分子筛作为催化剂引起了人们的广泛兴趣。将过渡金属或稀土离子引入分子筛也一直是人们比较重视的课题。由于这些金属离子具有较高的电荷密度，含有这些离子的分子筛脱水后含有的酸位多，催化活性较高。另外，稀土分子筛具有较高的热稳定性和抗水蒸汽性能，可广泛应用于石油化工领域。目前，人们已经成功的将杂原子Al、Ti、W、V等引入到中孔分子筛骨架，并在相应的探针反应中显示出了良好的催化活性。关于稀土元素负载的微孔沸石分子筛的报道较常见，但关于稀土元素负载的中孔分子筛的研究、稀土元素进入分子筛骨架的研究和稀土元素引入复合分子筛方面的研究还未见报道。论文主要研究内容及结论1. 通过控制不同的条件，分别合成了中孔分子筛MCM-41和微孔分子筛ZSM-3，应用XRD、IR、Raman光谱进行表征，结果证明，样品为中孔分子筛和微孔分子筛。2. 以少量的ZSM-3为预置晶种，以CTMAB和TMAOH为模板剂，用水热合成法合成出了同时具有中孔和微孔结构的复合分子筛MCM-41/ZSM-3，经XRD、IR、SEM、N2吸附脱附等温线及孔径分布曲线结果证明，合成样品和机械混合物有明显差别。样品为中微孔复合的分子筛，孔径集中分布在0.7nm和3.3nm。通过控制不同的合成温度，以表面活性剂CTMAB为单一模板剂，合成出了双中孔的复合分子筛，经XRD、IR和N2 吸附－脱附等温线表征，结果证明，分子筛为中－微孔复<WP=6>3. 合分子筛，中孔孔径集中在3nm和11nm左右。4. 利用水热合成方法合成出镧负载的中孔分子筛La-MCM-41，XRD、IR、Raman光谱分析结果表明，镧进入了分子筛骨架；以硅酸钠为硅源合成La-MCM-41时，最佳合成温度为100℃左右；以正硅酸乙酯为硅源时，最佳合成温度120℃左右。在100℃左右，以硅酸钠为硅源有利于形成中孔物相，且结晶度较好；而同温度下，以正硅酸乙酯为硅源，结晶度较低，不易形成中孔物相。在120℃左右，以硅酸钠为硅源可生成微孔物相，而不利于形成中孔物相；但以正硅酸乙酯为硅源，可形成结晶度较好的中孔物相，但晶面间距变小。溶液中镧离子的存在，对中孔物相的形成有一定的阻碍作用。5. 利用孔道修饰法合成了稀土镧孔道负载的中孔分子筛，XRD、IR、Raman光谱表征证明，镧取代孔道中的钠后，和硅氧四面体中的非桥氧成键，且键的力常数较大。6. 利用水热合成方法合成出了镧负载的复合分子筛La-MCM-41/ZSM-3，XRD、IR、RAMAN光谱分析结果表明，镧进入复合分子筛骨架。7. 利用孔道修饰法合成了孔道负载的复合分子筛，XRD、IR、Raman光谱表征说明，镧取代孔道中的钠后，和硅氧四面体中的非桥氧成键。8. 探讨了分子筛的形成机理，并借助实验，讨论了复合分子筛的固相形成机理的合理性。主要特色及创新1. 本文在前人研究的基础上，用预置晶种的方法，首次合成了孔径集中分布在0.7nm和3.3nm的MCM-41/ZSM-3复合分子筛；用控制不同温度的方法，首次合成了中孔孔径集中分布在3nm和11nm左右的复合分子筛MCM-41/D沸石。2. 首次利用水热合成方法合成出了镧骨架负载的中孔分子筛La-MCM-41；应用孔道修饰法，合成出了镧孔道负载的中孔分子筛。3. 首次用水热合成方法合成出了镧骨架负载的复合分子筛MCM－41/ZSM-3，应用孔道修饰法，合成了孔道负载的复合分子筛。
参考文献：
[1]. Ti、Sn和K改性的MCM-41中孔分子筛的合成、表征及其催化聚烯烃裂解反应研究[D]. 谢芳菲. 青岛科技大学. 2007
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