（神华国能天津大港发电厂有限公司 天津 300272）
摘要：石膏含水率是衡量石灰石湿法脱硫石膏品质的重要指标之一，石膏建材市场对含水率合格的石膏原材料有着较大的需求量，而含水率20%以上的石膏几乎没有市。大量无法销售的石膏的堆放，会为企业带来巨大环保压力，为保证不发生环境污染事件，火电企业则需要支付一定的固废处理费，依法合规处理掉不合格的脱硫石膏，严重影响脱硫系统附属产品的经济性，增加了超低排放的运营成本。本文详细叙述了某厂脱硫石膏含水率异常治理过程，总结了在脱硫系统正常运行工作中存在的问题，提出了合理运行的调整方法和设备改造方案，对其它电厂脱硫石膏品质控制有一定参考借鉴作用。
关键词：石灰石；脱硫石膏；含水率；浆液PH值；
引言
某厂为4×328.5 MW燃煤火力发电机组，脱硫工程采用由中环（中国）工程有限公司开发的具有自主知识产权的GCL-WFGD石灰石－石膏湿法烟气脱硫技术及成套装置，一炉一塔（喷淋空塔）配置，无烟气旁路、无气/气换热器（GGH），脱硫效率不小于97.78%。系统自投运以来，设备运行基本稳定，吸收塔出口SO2浓度始终保持在35mg/m³以下，达到超低排放要求。
近年来，脱硫石膏含水率经常发生异常波动，波动范围在9%-30%之间，由于石膏品质不能达到石膏产品生产厂家要求，企业不得不花费高昂的固废处置费，处理不合格石膏，以保证不发生环保事件，严重影响脱硫系统附属产品的经济性，增加了超低排放的运营成本。2018年5月至7月，石膏含水率一度超过30%，问题十分严峻。因此，企业为此专门成立技术攻关组，对石膏含水率高异常问题进行彻底排查，找出原因，并提出切实可行的方案，改善石膏含水率。
1 石膏含水率高原因分析过程
1.1石膏含水率变化情况
因该厂四台机组脱硫系统设计基本一致，本次重点以一期脱硫系统为研究对象，二期作为参考对比。通过对一期数据的分析，总结石膏含水率变化规律研究解决方案，取得成果后再在二期进行推广应用，防止参数变化导致SO2排放异常，增加企业环保风险。
通过对石膏含水率趋势图的研究发现，在1-2月份供暖季节，发电负荷较高时石膏含水率高；在2月中下旬-5月中旬，供热末期到夏季大负荷前，发电负荷维持低位运行时，石膏含水率呈下降趋势，且能稳定在12%左右；当6月初进入大负荷期后，发电负荷维持高位运行，石膏含水率呈持续上升的态势。机组发电负荷的高低决定了脱硫系统的SO2脱除量和石膏的产量。由于石膏含水率异常情况长时间存在，石膏脱水设备进行了多次检查与维护，首先排除了设备缺陷造成的石膏含水率升高；其次对脱硫运行参数进行检查，影响脱硫系统运行效果的两个重要参数“浆液PH值”、“浆液密度”，基本都在运行规程规定的控制范围内，未见明显异常，暂时排除运行导致含水率异常因素。为探明具体原因，本文着重从石膏晶体结构分析入手研究，以期待能够获得较好的解决办法。
1.2石膏结晶现状及原因分析
1.2.1石膏结晶现状研究
图1 28%含水率石膏结晶显微镜照片
7月27日，皮带中部取石膏样观察，石膏表面看起来比较干净，无烟尘等杂质，含水率看起来比较好。但是将石膏样用手反复挤压大约10分钟后，石膏表面会析出一定量的水份，目测水份较高，检验报告显示，该石膏样含水率28%，在显微镜下观察，该石膏样品结晶体如图1所示
通过观察发现，石膏晶体呈扁平状，且大小不均匀，与正常的“冰糖”晶体差别十分明显。因此怀疑，由于石膏晶体呈扁平状，在皮带进行脱水时，石膏晶体层层叠加，晶体间透水间隙小，顾造成石膏脱水困难，石膏含水率高。为了确定晶体形状确实是片状，将石膏送到第三方检测单位进行全分析化验，并对石膏样品进行电镜立体拍照，电镜下石膏晶体形状如图2所示，正常石膏晶体结构如图3.
图3 电镜显示正常石膏晶体照片
正常的石膏晶体呈长方形，其长度与宽度之比应接近于 3。合格的石膏晶体大小应在 30μm。送检石膏晶格畸变严重，呈薄片状石膏结构，绝大多数晶体尺寸长× 宽为（50~100）μm×（2~3）μm，长径比较低，晶体表面结构较为完整。晶体易堆积，空隙较低，不利于石膏脱水，晶体较薄，受外力容易破裂，同时析出水分，导致石膏含水加大。从化验结果，样品中几乎不可见粉尘颗粒，排除粉尘含量高这一原因，由此判定石膏晶体异常，是造成石膏含水率高的主要因素。因此，着手研究导致石膏晶体发生异常的原因。
1.3引起石膏结晶形状异常的原因分析
1.3.1氯根离子超标导致石膏结晶异常分析
2017年年底，该厂实现废水零排放，将厂区中水回收至脱硫系统作为工艺水补充水源，由于中水中含有大量的氯根离子，氯根离子峰值层达到2000mg/L，使得脱硫工艺水中的氯根含量也随之增高，为查明原因，化学车间每周对浆液中氯根离子含量进行化验，塔内氯根离子浓度始终处于8000-13000mg/L的范围内，与公认的＜20000mg/L的经验值还有很大的空间，因此排除氯根离子超标导致石膏晶体异常这一原因。
1.3.2运行参数控制原因导致石膏含水率异常
石膏含水率的高低与机组负荷存在一定联系，负荷高石膏含水率高，负荷低石膏含水率相对较低。继续查询运行参数控制发现，当机组长时间处于低负荷低硫份运行时，吸收塔PH控制在较低范围的时间比较长，后期的石膏含水率表现较低；负荷高吸收塔硫份较高时，PH值控制的也高，石膏含水率也会呈现一定的上升趋势，但是受石膏采样和时间的制约，不能完全对应，但是仔细分析，PH值低控和石膏含水率低确实存在一定的联系，因此怀疑运行的参数控制对石膏结晶产生影响，进而影响石膏含水率。
1.3.3石灰石原料中不明成份杂质多影响
在试验期间，对石灰石料棚进行实地查看，对石灰石粉进行了抽样化验，化验结果显示石灰石粉脱硫主要监控指标均在合格范围内，仅有二氧化硅、氧化镁含量偶尔较高，根据资料显示，二氧化硅和氧化镁超标与石膏结晶异常并无直接关系。有可能影响石膏结晶的物质是石灰石粉末中的其它杂质成份。对石灰石粉末进行化验，化验结果显示“杂质粉末”中氧化钙含量45.68%，氧化镁2.48%，二氧化硅6.47%。清洗后石灰石化验结果为：氧化钙53.28%、氧化镁0.67%、二氧化硅1.15%，由于粉末杂质占石灰石粉的质量比相对少很多，因此混和后的石灰石粉检测指标是基本合格的。对比三河电厂和大唐盘山电厂的石灰石粉控制指标（氧化镁按＜2%控制），该厂石灰石粉原料基本满足脱硫需求。但石灰石粉中含有的其它杂质对脱硫系统的影响，未查到明确的数量级的说明，众多资料显示氟、铝等杂质离子对脱硫系统确实有影响，这种影响大多是从试验室数据得来，具体的实际案例并不多见。因此，不排除石灰石品质影响石膏晶体养成，但石灰石品质不是造成目前石膏含水率高的主要原因。
通过以上分析，基本确定运行的参数调整差异，是造成石膏结晶异常的主要原因。
2 脱硫参数调整试验过程
2.1 针对运行调整，制定的相关措施
2.1.1保证脱硫废水系统运行良好
在脱硫系统运行过程中，会有各种杂质通过石灰石浆液、烟气系统或者废水回收系统返回到吸收塔内，如果不及时将杂质清除出塔，塔内浆液品质将的得不到有效保证，浆液品质的好坏是保证石膏良好结晶的重要前提。系统运行中，通大量出废水，除去塔内杂质，保证塔内浆液品质。
2.1.2将吸收塔浆PH值控制在5.0-5.5，液密度控制在1080-1130kg/m3之间。
根据石灰石湿法脱硫化学反应原理，石灰石中碳酸钙要先进行溶解后方能开始后续吸收反应，但是碳酸钙是不溶于水但是溶于酸的物质，因此石灰石在吸收塔浆液池内的溶解速率决定了脱硫系统的整体效果。根据资料显示，一般情况下，浆液中碳酸钙溶解50%的速率受PH值影响很大，当PH值为5.4时，溶解时间为11分钟，PH值为5.8时溶解时间为54分钟。为提高碳酸钙溶解速率，顾将PH值控制在5.0-5.5这个范围内。在吸收塔内浆液呈酸性环境下，吸收塔浆液密度高有利于石膏结晶，但是考虑到搅拌器的磨损和浆液循环泵耗电量以及脱硫效率等因素，将密度控制在1125-1150kg/m3之间，该密度范围有助于石膏晶体的养成。
2.1.3尽量少启浆液循环泵，如必须启泵时，启动后应适当增加浆液池液位。
浆液在浆液池中的停留时间足够长将有助于石膏晶体的养成，浆液循环停留时间等于脱硫浆液池容量除以浆液循环量。同时考虑到相同PH值下脱硫塔中液-气比越高脱硫效率越高的特点，当提高浆液循环量的同时，也要提高浆液池液位，保证浆液有足够的停留时间。
2.2 试验效果的分析
2.2.1 石膏晶体变化情况的观察
自措施下发后，运行人员严格按照措施要求调整参数，定期观察石膏晶体变化情况发现，石膏晶体中逐渐出现一定比例的柱状晶体结构，石膏晶体形态逐渐趋于正常，石膏含水率从30%下降至18%左右。由于石膏含水率呈下降趋势，改进试验方案，要求运行人员保持浆液密度控制范围不变，继续将低PH值得控制上限，且争取控制PH在较长时间在4.9-5.3范围内运行，继续观察石膏结晶情况。8月25日石膏取样化验含水率11.2%，通过观察晶体形状发现，规则晶体占比较大。至此，基本确认石膏浆液的酸性环境有助于石膏晶体的养成，对降低石膏含水率起着较强的促进作用。
图4 8月25日石膏样品中晶体结构满足脱水条件
2.2.2 石膏脱水过程的研究
在石膏晶体满足脱硫条件后，8月25日一期出石膏过程中石膏表面出现均匀的杂质皮，此时浆液密度小于1130kg/m³。杂质皮覆盖在石膏表面，形成致密的含水“膜”，极大的影响了石膏透水性，此时真空虽然很高，但是石膏透水性差。试验中在石膏出料口位置，将杂质皮剖离后，没有杂质皮覆盖的石膏的含水率仅为8%。因此，当时石膏晶体满足脱水需求时，如何剖离杂质皮成为了关键。通过观察发现，杂质在皮带上方石膏浆液表面漂浮的浓度从落料口到完全脱水前，密度越积越浓，最后在石膏表面形成覆盖“膜”，如果给石膏皮带上石膏晶体自然沉降时间越长，杂质的析出量也越大，“膜”越密实，越影响透水效果，为此做了大量的试验，以找到去除杂质膜的方法。
通过不同密度下除石膏效果表明，浆液密度在1130-1150kg/m³之间时，石膏表面无“杂质皮”，“杂质皮”混在石膏内部，石膏含水率12%左右。石膏晶体显微镜下有碎片状晶体，这些晶体为杂质皮。当石膏密度降至1130以下时，石膏表面会出现不均匀的杂质皮，此时的杂质皮可通过冲洗水或者增加防溢流挡皮的方式进行控制，当密度降至1120mg/m³时停止出石膏。
3降低脱硫石膏含水率参数控制说明
3.1关于浆液PH值的控制
在机组低负荷，低硫份时间段，在保证环保参数可控的前提下，尽量将PH值控制在5.0-5.3之间。当预测到负荷或入口硫将升至最高值时，应提前大量补浆，当PH值达到5.8时，逐渐控制补浆量，待系统稳定后，应尽量控制PH值在5.5以下。
3.2浆液密度及石膏脱水过程控制
浆液密度在1130-1150kg/m³之间时，石膏表面无“杂质皮”，当石膏密度降至1130以下时，石膏表面会出现不均匀的杂质皮，此时的杂质皮可通过冲洗水控制，当密度降至1120mg/m³时停止出石膏。出石膏时，石膏厚度应控制在20-30mm之间，保证皮带转速不低于50%，减少石膏自然沉降时间，目的是避免大量的细颗粒杂质析出在液体表面，并覆盖在石膏上层，影响石膏透水性。通过扇形逆向石膏冲洗水，在石膏表面形成质密的杂质皮的临界点进行充水扰动，稀释杂质浓度，提高杂质层透水率。因杂质量与石膏占比较小，理论上讲，混入石膏中的细小杂质颗粒不足以影响石膏透水效果。
3.3液位控制保证浆液循环停留时间
浆液在浆液池中的停留时间足够长将有助于石膏晶体的养成，浆液循环停留时间等于脱硫浆液池容量除以浆液循环量。同时考虑到相同PH值下脱硫塔中液-气比越高脱硫效率越高的特点，当提高浆液循
环量的同时，也要提高浆液池液位，保证浆液有足够的停留时间。
3.4脱硫废水控制
因吸收塔内杂质较多，废水系统应保持长时间运行，保持最大出力运行即能保证塔内氯根含量不超标，维持在20000mg/L以内。注意厂区杂质通过吸收塔地坑泵系统进入塔内。溢流出来的泡沫晾干清理出厂，不要简单冲洗地面再回塔，对塔造成二次污染。
3.5减少烟气带入塔内杂质量
根据干式除尘系统设计参数，一般吸收塔入口的烟尘含量不大于10mg/m³，被除雾器洗涤后烟尘含量降为5mg/m³以下，其中有5mg/m³的灰留到吸收塔内，按300MW级机组平均烟气95万m³/h计算（满负荷110万m³/h、半负荷80万m³/h），每天最低吸收塔进飞灰约为：114kg，若电除尘除尘效率达不到设计值，塔内的存灰量将会更多。但是此值较小，虽然不是影响石膏的含水率的主要因素，但是运行人员应该有这方面的认识，烟气中的杂质会带入到塔内，多了就会有影响。在机组启停过程中，尽量少用燃油，不充分燃烧的燃油也同样会污染浆液。
3.6严格控制石灰石原料品质
石灰石品质的好坏，将对石膏品质产生极大的影响，尤其是石灰石中不明成份的细小颗粒杂质如粘土等，这些杂质不但影响脱硫效率，增加系统单耗，在出石膏过程中，由于其质量较轻或者粒径较小将覆盖在石膏表面形成致密的杂质层或者夹杂在石膏晶体透水间隙中，影响增加石膏含水率。石灰石反应活性对吸收塔效率及石膏品质也有较大的影响，地质形成年代越晚的石灰石反应活性越强。物资更换石灰石后，需要通知化学检测石灰石反应活性时间，给运行提供调整参考依据。运行人员应加强石膏高品质监控，及时调整PH值参数，理论上讲活性低石灰石粉，需要延长在酸性环境下的停留时间，即PH值长期低位控制，才能保证脱硫效果及石膏品质。
4 结论
引起石膏含水率高的因素有很多，作为技术管理人员应首先从设备健康情况入手，用排除法逐一排除影响因素，切实查找问题原因，对症下药制定相关改进措施。切忌盲目的将石膏含水率高的问题的归结于“石灰石品质差”“电煤品质差”“工艺水质不合格”等难以提出有效改善措施的原因上，还是要从自身可以解决的问题着手。关于脱硫运行参数的选择，应遵循“碳酸钙不溶于水但溶于酸”的基本化学反应理论展开试验，用尽可能短的时间溶解尽量多的碳酸钙并兼顾“酸碱中和”反应原理，择机提高浆液PH值，将有助于提高系统脱硫效率和生产出高品质石膏。
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论文作者:董帅
论文发表刊物:《电力设备》2018年第25期
论文发表时间:2019/1/16
标签：石膏论文; 浆液论文; 杂质论文; 晶体论文; 石灰石论文; 含水率论文; 吸收塔论文; 《电力设备》2018年第25期论文;