商亚娟[1]2000年在《超常价态过渡金属二羟基二过碘酸合镍(IV)氧化还原引发自由基聚合反应的研究》文中研究表明本文着重对超常价态过渡金属二羟基二过碘酸合镍（IV）（简称DPN）用于自由基聚合新型引发体系方面进行了研究。 一般文献认为Ni（Ⅳ）→Ni（Ⅱ）的过程是一步双电子转移过程，无中间产物自由基存在，不能引发丙烯腈等烯类单体进行自由基聚合。但我们的研究工作表明，Ni（Ⅳ）做氧化剂，与不同结构的小分子组成氧化还原引发体系，不仅可引发丙烯腈和丙烯酸酯类等烯类单体均聚合，还可以高接枝效率引发接枝共聚合反应，从而提出了自由基引发聚合的机理，认为Ni（Ⅳ）→Ni（Ⅱ）的过程是一个两步单电子转移的过程，有中间产物自由基出现。选择最佳的反应条件（温度、DPN的浓度、PH值等）及合适的还原剂，可以使烯类单体捕捉到中间产物自由基，从而引发自由基聚合反应。本文分为如下几部分： 第一部分：对超常价态过渡金属的研究情况及进展进行了综合评述，并对其应用前景加以展望。引用文献43篇。 第二部分：论述了DPN的制备及标定方法，以及本论文用到的仪器设备和化学试剂。 第三部分：DPN氧化还原引发烯类单体（如丙烯酰胺、丙烯腈）的均聚合反应的研究。测得了各种因素（如温度、引发剂浓度、单体浓度、PH值等）对聚合速率和聚合物分子量的影响。得到了聚合反应的动力学方程和反应活化能。通过红外光谱、核磁共振等手段对聚合物结构进行了表征，对引发机理进行了探讨。 第四部分：DPN与大分子（如聚丙烯酰胺、酪素等）上的活性基团（氨基、酰胺基、羟基）发生氧化还原反应，在大分子主链上产生接枝点，得到高接枝效率的接枝共聚物。研究了各种因素对接校参数的影响，并对共聚物结构进行了表征。 第五部分：其它超常价态过渡金属（二过碘酸合铜（Ⅲ）、二过碘酸合银（Ⅲ））用于自由基聚合方面的一些研究工作。
李卫平[2]2001年在《超常价态过渡金属二羟基二过碘酸合镍(IV)氧化还原引发自由基聚合反应的研究》文中认为本文的研究工作主要分为两个部分。 第一部分主要对超常价态过渡金属二羟基二过碘酸合镍（Ⅳ）（简称DPN）用于自由基聚合新型引发体系及其应用方面进行了研究。 在自由基聚合反应研究当中，开发新型高效的引发体系一直是该方向的研究热点问题。国内外一般文献认为Ni（Ⅳ）被还原成Ni（Ⅱ）的过程是一步双电子转移过程，无中间产物自由基存在，不能引发丙烯腈等烯类单体聚合。但在我们的研究工作中发现，Ni（Ⅳ）为氧化剂，与不同结构的小分子组成氧化还原引发体系，可以引发丙烯腈等烯类单体均聚合，测得了各种因素对聚合速率及聚合物分子量的影响。与一般氧化还原引发自由基聚合反应规律相符，从而提出了在氧化还原过程中存在两步单电子转移反应，有中间产物自由基产生，可引发烯类单体聚合的新机理。而对于大分子上还原能力较弱的特征基团，很难找到氧化能力合适的氧化剂，组成氧化还原引发体系，进行接枝共聚。经过我们研究发现，以Ni（Ⅳ）为氧化剂，以大分子（nylon）上的弱还原能力的特征基团为还原剂，组成氧化还原引发体系，直接在大分子上产生接枝点，可以高接枝效率引发自由基接枝共聚合。测得了各种因素对接枝参数的影响，对接枝共聚物进行了表征。在应用方面，对尼龙进行接枝改性，将接枝共聚物用于尼龙与有机玻璃的增容共混，研究结果证明了其有效性。 另外，对其它超常价态过渡金属用于天然高分子的接枝共聚进行了研究。 第二部分对铁（Ⅱ）/邻二氮菲用于苯乙烯的原子转移自由基聚合进行了研究。 原子转移自由基聚合（简称ATRP），是近几年发展起来的一种新型的聚合方法。开发新型高效的催化引发体系是其研究内容之一。我们研究发现，铁（Ⅱ）/邻二氮菲为催化体系，苄氯引发苯乙烯的原子转移自由基聚合，符合活性聚合的规律，具有活性可控聚合的特征。
杨春艳[3]2010年在《过渡金属超常氧化态配合物化学发光新体系的研究与应用》文中认为自从20世纪初人们肯定了过渡金属超常氧化态的存在后,国内外的学者开展了大量的关于过渡金属超常氧化态的研究工作。目前人们已经成功地制备和分离出其纯品,不同超常氧化态过渡金属稳定存在形式是不同的。例如在已知的超常氧化态过渡金属中,Ni (Ⅳ), Ag (Ⅲ),Cu(Ⅲ)都是借助于适当的多齿配体而稳定存在,如二过碘酸合镍,二过碲酸合银,二过碘酸合银,银的多肽配合物,二过碘酸合铜,二过碲酸合铜等,而Fe(Ⅵ)则通常以高铁酸盐(如FeO42-)的形式存在。过渡金属超常氧化态配离子具有特殊的结构,在适当的条件下有较高的氧化能力,目前人们对过渡金属超常氧化态的研究主要集中在以下两方面：(1)过渡金属超常氧化态配离子与小分子之间的氧化还原反应动力学和机理研究；(2)过渡金属超常氧化态配离子引发高分子领域中的自由基聚合反应的研究。但到目前为止,过渡金属超常氧化态配合物在发光分析中的应用却很少。本论文在第一章中对过渡金属超常氧化态配合物的研究及其在分析化学中的应用作了评述；本论文的研究报告分为三部分：一、过渡金属超常氧化态配离子催化鲁米诺-过氧化氢化学发光新体系的研究及其在化学发光生物传感器中的应用研究发现过渡金属超常氧化态配离子(二羟基二(过碘酸根)合铜(Ⅲ)配离子(DPC)、二羟基二(过碘酸根)合银(Ⅲ)配离子(DPA)和二羟基二(过碘酸根)合镍(Ⅳ)配离子(DPN))对鲁米诺-过氧化氢化学发光反应均具有很强的催化性能,且远超过通常的金属离子催化剂、过渡金属配合物催化剂、金属蛋白类催化剂和纳米粒子催化剂。例如在低浓度的鲁米诺(10-7 mol L-1)条件下,常用的催化剂(Co2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe3+, Cr3+, K3Fe(CN)6)对鲁米诺-过氧化氢化学发光反应都几乎无催化能力,而过渡金属超常氧化态配离子在相同条件下仍然表现出很强的催化化学发光。由此建立了一种的用于测定过氧化氢的化学发光新体系。克服了文献中报道过的各种鲁米诺-过氧化氢化学发光体系测定过氧化氢所存在的干扰问题,提高了方法的选择性,同时减少的试剂的消耗。过氧化氢又是一种基础化学传感器,与产生过氧化氢的酶识别反应相结合,可以构建多种生物传感器。在此设计中酶反应器的制备是一个关键技术,文中设计了一种新颖的将海藻酸钙纤维与纳米介孔二氧化硅相结合作为酶载体的酶反应器。该反应器将氨基化纳米介孔二氧化硅对酶的吸附作用和聚合物对酶的笼蔽效应相结合改善了酶从载体上的泄露问题,同时由于纳米介孔二氧化硅的特殊表面结构,催化增强作用和生物相容性使得被固定在载体上的酶具有较强催化活性并能长时间的保持其稳定性。本文以葡萄糖氧化酶为模板研究了该酶反应器在流通式化学发光生物传感器中的性能。将该酶反应器与鲁米诺-二羟基二(过碘酸根)合镍(Ⅳ)配离子-过氧化氢化学发光体系相结合建立了一种高灵敏度的流通式葡萄糖化学发光生物传感器,检出限比已报道的化学发光传感器低两个数量级。该流通式化学发光生物传感器具有制备简单,响应速度快,寿命长,灵敏度高和操作简单的特点。进而又制备了将葡萄糖氧化酶和β-半乳糖苷酶同时固定在氨基化纳米介孔二氧化硅-海藻酸钙纤维上的双酶反应器。由此构建的化学发光乳糖生物传感器,化学发光强度与乳糖浓度在8.0×10-8-4.0×10-6 g mL-1范围内呈良好的线性关系,方法的检出限是2.7×10-8 g mL-1。该流通式化学发光生物传感器已经成功地应用于测定牛奶中的乳糖含量。二、过渡金属超常氧化态配合物作为氧化剂在鲁米诺化学发光体系中的应用研究在鲁米诺-过氧化氢-过渡金属超常氧化态配合物化学发光体系中,当过氧化氢缺乏时,过渡金属超常氧化态配合物则主要呈现出高的氧化性,可以氧化鲁米诺产生化学发光,某些化合物可以增敏该化学发光。通过对该体系反应前后的紫外光谱、荧光光谱、化学发光光谱及反应动力学的分析,结合文献中的一些研究成果,本论文认为,这一化学发光体系涉及一系列自由基反应过程。以鲁米诺-二羟基二(过碘酸根)合镍(Ⅳ)配离子(DPN)-异烟肼化学发光体系为例,在反应过程中起氧化作用的活化物种是二羟基一过碘酸合镍配离子(MPN)。它经过两步单电子转移氧化异烟肼逐级生成异烟肼自由基、二氮烯自由基和苯甲酸自由基,同时MPN氧化鲁米诺生成鲁米诺自由基。由异烟肼产生的一系列自由基与鲁米诺自由基反应生成α-羟基过氧化物,α-羟基过氧化物分解生成激发态的氨基邻苯二甲酸根离子,当其由激发态回到基态时,将能量以光子的形式释放出来,产生化学发光。在此研究基础上建立了测定异烟肼、硫酸阿米卡星和硫酸双肼屈嗪的化学发光新方法。(1)四价镍配合物作为氧化剂的鲁米诺化学发光新体系的研究研究了二羟基二过碘酸合镍配离子在碱性条件下氧化鲁米诺产生化学发光的行为。以异烟肼为模板,通过化学发光光谱和紫外吸收光谱讨论了该发光现象的可能反应机理。该化学发光体系具有高的灵敏度和选择性并且已经成功的应用于血清中异烟肼的测定。(2)鲁米诺-二羟基二过碘酸合银配离子化学发光新体系测定硫酸阿米卡星实验发现在碱性介质中三价银的配合物能够氧化鲁米诺产生化学发光,而硫酸阿米卡星可以极大地增敏该化学发光。结合流动注射技术建立了测定硫酸阿米卡星的化学发光新方法。在优化条件下,相对化学发光强度与硫酸阿米卡星浓度在5.1×10-8-5.1×10-6 mol L-1范围内呈良好的线性关系,方法的检出限是1.9×10-8 mol L-1(3σ),对浓度为5.1×10-7 mol L-1的硫酸阿米卡星溶液平行测定7次,相对标准偏差是2.8%。将该方法用于测定血清中的硫酸阿米卡星,结果令人满意。(3)鲁米诺-二羟基二过碘酸合铜配离子流动注射化学发光法测定硫酸双肼屈嗪基于在碱性介质中硫酸双肼屈嗪能极大地增敏鲁米诺-二羟基二过碘酸合铜配离子的化学发光,建立了一种新的流动注射化学发光测定硫酸双肼屈嗪的方法,并且探讨了该发光行为的可能反应机理。在优化条件下,相对化学发光强度与硫酸双肼屈嗪浓度在7.0×10-9-8.6×10-7g mL-1范围内呈良好的线性关系,方法的检出限是2.1×10-9g mL-1(3σ)。对浓度为5.2×10-8 gmL-1的硫酸双肼屈嗪溶液平行测定7次,相对标准偏差是3.1%。该方法具有操作简单,响应迅速,灵敏度高的特点。并且用浓度很低的鲁米诺就可以得到令人满意的分析结果,减少了试剂的消耗量,提高了方法的选择性。该方法已经成功地应用于血清中硫酸双肼屈嗪的测定。三、过渡金属超常氧化态配合物直接氧化化学发光反应研究研究发现过渡金属超常氧化态配离子(二羟基二(过碘酸根)合铜(Ⅲ)配离子(DPC)、二羟基二(过碘酸根)合银(Ⅲ)配离子(DPA)和二羟基二(过碘酸根)合镍(Ⅳ)配离子(DPN)具有超常的氧化能力使它们能直接氧化某些物质而产生化学发光。基于此建立了过渡金属超常氧化态配合物直接氧化化学发光测定尿酸、肾上腺素、林可霉素的新方法。通过研究体系的动力学曲线、紫外光谱、荧光光谱、化学发光光谱,讨论了直接氧化化学发光新体系可能的反应机理。在过渡金属超常氧化态配合物直接氧化化学发光体系中,尿酸、林可霉素和过渡金属超常氧化态配离子之间(DPA,DPN)发生的是一步双电子转移的氧化还原反应,首先形成激发态的DPN,DPA与分析物的配合物中间体,氧化还原反应通过活化中间体的内界双电子转移来完成,当激发态配合物中间体回到基态时,能量以光的形式释放,产生化学发光。而肾上腺素-DPN体系的反应历程是DPN氧化肾上腺素生成激发态的3,4-二羟基苯乙酮,当其回到基态时发出波长为450 nm的光。(1)二羟基二过碘酸合银配离子直接氧化化学发光法测定尿酸基于二羟基二过碘酸合银配离子在碱性介质中能够直接氧化尿酸而产生化学发光,建立了一种新的灵敏的测定尿酸的流动注射化学发光新方法。在优化条件下,化学发光强度与尿酸浓度在4.0×10-7-2.0×10-4 mol L-1范围内呈良好的线性关系,方法的检出限是1.2×10-7 mol L-1(3σ)。对浓度为5.0×10-5 mol L-1的尿酸溶液平行测定7次,相对标准偏差是2.1%。该方法与其他已报道的化学发光法相比较具有更高的选择性,已经成功的应用于测定血清中的尿酸含量。(2)四价镍直接氧化化学发光法测定林可霉素基于在酸性条件下二羟基二过碘酸合镍能够直接氧化林可霉素产生化学发光,建立了测定林可霉素的流动注射化学发光新方法。在优化条件下,相对化学发光强度与林可霉素浓度在8.0×10-9-1.0×10-6g mL-1范围内呈良好的线性关系,方法的检出限是2.5×10-9 gmL-1(3σ),对浓度为1.0×10-7 g mL-1的林可霉素溶液平行测定7次,相对标准偏差为4.0%。将该方法用于测定注射液、血清和尿样中的林可霉素含量,结果令人满意。(3)四价镍直接氧化化学发光新方法测定肾上腺素报道了一种在碱性介质中二羟基二过碘酸合镍直接氧化肾上腺素产生化学发光测定肾上腺素的新方法。在最优的条件下,相对化学光强度与肾上腺素浓度在1.0×10-7-1.0×10-5g mL-1范围内呈良好的线性关系,方法的检出限是4.0×10-8 g mL-1(3σ)。对浓度为2.0×10-6 g mL-1的肾上腺素溶液平行测定11次,相对标准偏差为3.7%。该方法已经成功的用于测定注射液中肾上腺素的含量。
刘占军[4]2003年在《铁（Ⅱ）/衣糠酸催化体系应用于原子转移自由基聚合反应的研究》文中研究表明本文主要研究新型催化引发剂体系应用于自由聚合反应。 开发新型高效的催化引发体系始终是自由基聚合反应研究领域的主要内容之一。原子转移自由基聚合(简称ATRP)，是近几年发展起来的一种新型的聚合方法。在原子转移自由基聚合反应中，催化体系对反应的可控程度起着非常重要的作用，开发新型高效的催化体系成为该方向的研究热点问题。国内外文献认为酸能使金属有机催化剂失活，不能够实现聚合的有效控制。在大量文献调研的基础上，我们发现高效的ATRP催化剂的氧化还原电位差均介于一定范围。将催化剂的选择和电化学联系起来，优选氯化亚铁／衣糠酸作为催化体系，将其应用于苯乙烯可控自由基聚合，研究了各种因素对聚合反应的影响。结果发现，应用这种催化体系均可制得相对分子质量分布小于1.5的聚苯乙烯，这是传统自由基聚合不可能实现的。而且聚合物的数均相对分子质量随单体转化率的增加而线性增加，In[M]_0／[M]与时间呈良好的线性关系。利用该体系获得了聚苯乙烯与其他单体的嵌段共聚产物，并对其进行了表征。结果表明，该催化体系能有效催化单体的活性可控自由基聚合。这不但证明酸在一定条件下可作为过渡金属配体参与原子转移自由基聚合反应，而且突破了以前对催化剂的感性选择，从理性上为选择催化体系提供了一种新的思路。有关原子转移自由基聚合催化体系的选择和电化学之间的关系仍在研究之中。 对于聚酰胺等大分子上还原能力较弱的特征基团，很难找到氧化能力合适的氧化剂，组成氧化还原引发体系，进行接枝共聚。经过我们研究发现，以超常价态过渡金属Ni(Ⅳ)、Cu(Ⅲ)为氧化剂，以大分子(nylon、纤维素)上的弱还原能力的特征基团为还原剂，组成氧化还原引发体系，直接在大分子上产生接枝点，可以高效引发自由基接枝共聚合。接枝共聚合反应能够在较温和条件35℃下和有利于纤维素溶解、溶胀的碱性介质中进行，这优于其他引发体系，所以，此引发体系具有使用价值，并有较好的应用前景。
刘元伟[5]2005年在《镍（Ⅳ）氧化还原引发嵌段共聚合反应的研究》文中认为本文研究了二羟基二过碘酸合镍(IV)(Ni(IV))钾氧化还原引发丙烯酸酯类、丙烯腈等单体在聚乙二醇、聚酯二醇上的嵌段共聚合以及甲基丙烯酸甲酯在聚丙烯酰胺上接枝共聚合反应。并将其分为三个部分论述。第一章,对二羟基二过碘酸合镍(IV) 钾、以及嵌段共聚物的发展及研究现状进行了阐述。并阐明了利用超常价态过渡金属镍(IV)的强氧化性,与聚乙二醇、聚酯二醇大分子组成氧化还原引发体系,引发丙烯酸酯类、丙烯腈等单体在大分子上的嵌段共聚合反应的理论及现实意义。此外, 还研究了甲基丙烯酸甲酯在聚丙烯酰胺上接枝共聚合反应,阐明了其理论意义。第二章,研究了镍(IV)引发丙烯酸酯类、丙烯腈等单体在聚乙二醇、聚酯二醇大分子上嵌段共聚合反应以及动力学规律。成功地获得嵌段共聚物,测得了各反应因素对嵌段参数的影响,找到了嵌段共聚合反应的最佳条件;同时借助红外光谱、热重分析、核磁、扫描电镜等手段对嵌段共聚物进行了表征,并探讨了引发机理。第三章,利用Ni(IV)的强氧化性,引发甲基丙烯酸甲酯在聚丙烯酰胺上的接枝共聚合反应,并对其接枝产物进行了表征,证明接枝产物的抗吸潮性和热性能都有所提高。
李胜贤[6]2006年在《超常价态过渡金属引发聚酯接枝共聚合反应的研究》文中研究表明本文对所研究的二羟基二过碘酸合镍钾[Ni(Ⅳ)]、二羟基二过碘酸合铜钾[Cu(Ⅲ)]及二羟基二过碲酸合铜钾[Cu(Ⅲ)]引发烯类单体在聚酯、尼龙6、淀粉上的接枝共聚合反应分为四个部分论述。 第一章，对聚酯及其接枝共聚合反应的发展及研究现状进行了论述；对尼龙接枝改性和共混的研究进行了概述；对Ni(Ⅳ)、Cu(Ⅲ)的发展及研究现状进行了论述，并阐明了利用以上超常价态过渡金属做引发剂，引发烯类单体在聚酯，尼龙6上的接枝共聚合反应的理论及现实意义。通过本论文的研究，对聚酯、尼龙6进行接枝改性，获得了新的聚合物；应用二羟基二过碘酸合镍[Ni(Ⅳ)]钾、二羟基二过碘酸合铜[Cu(Ⅲ)]钾及二羟基二过碲酸合铜[Cu(Ⅲ)]钾引发体系进行接枝聚合均获得了很高的接枝效率，开辟了一种新型的引发体系；这类以Ni(Ⅳ)，Cu(Ⅲ)作为引发剂、在难以接枝的大分子上(如聚酯、尼龙)的接枝改性方面具有很大的潜力。 第二章，Ni(Ⅳ)、Cu(Ⅲ)做引发剂，引发烯类单体(MA、MMA、AA)在聚酯上进行接枝共聚合反应。通过红外光谱(IR)、扫描电镜(SEM)、X-射线、DSC及热重分析(TGA)对接枝共聚物进行了表征。对其吸湿性能进行了测定，发现聚酯接枝烯类单体以后吸湿性能得到很大的提高；把接枝产物做为共混物的增容剂，具有明显的增容效果，提出了聚酯的转移接枝的引发机理。 第三章，利用Cu(Ⅲ)与尼龙6组成氧化还原体系引发丙烯酸甲酯的接枝共聚反应，对其进行了表征，表明丙烯酸甲酯成功的接枝到尼龙6上，并提出氧化还原反应的引发机理。 第四章，利用Cu(Ⅲ)与淀粉组成氧化还原体系引发苯乙烯的接枝共聚反应，对其进行了表征，表明苯乙烯成功的接到了淀粉上，并提出了氧化还原反应的引发机理。
张艳哲[7]2004年在《铁系催化剂用于原子转移自由基聚合的研究》文中认为本文的研究工作主要分为两个部分。 第一部分主要对铁系催化剂用于原子转移自由基聚合反应(简称ATRP)进行了研究。 在原子转移自由基聚合反应中，催化体系对反应的可控程度起着非常重要的作用，开发新型高效的催化体系成为该方向的研究热点问题。国内外文献对于催化体系的选择一般采用试错法，并且认为酸能使金属有机催化剂失活，不能够实现聚合的有效控制。在大量文献调研的基础上，我们发现成功的ATRP催化剂的氧化还原电位差均介于一定范围。以此为契机，我们将催化剂的选择和电化学联系起来，选择了氯化亚铁／乙二胺四乙酸，氯化亚铁／水体系，分别将其应用于苯乙烯的聚合，研究了各种因素对聚合反应的影响。结果发现，应用这两种催化体系均可制得相对分子质量分布小于1.5的聚苯乙烯，这是传统自由基聚合不可能实现的。而且聚合物的数均相对分子质量随单体转化率的增加而线性增加，ln[M]_0／[M]与时间呈良好的线性关系。我们还利用该体系获得了聚苯乙烯与其他单体的嵌段共聚产物，并对其进行了表征。结果表明，所选催化体系能有效催化单体的活性可控自由基聚合。此外，我们还对氯化亚铁／羟甲基香豆素，氯化亚铁／衣康酸体系进行了研究，同样取得了很好效果。这不但证明酸可作为过渡金属配体参与原子转移自由基聚合反应，而且我们突破了以前对催化剂的感性选择，从理性上有意识的选择催化体系，这给我们提供了一种新的思路。有关原子转移自由基聚合催化体系的选择和电化学之间的关系仍在研究之中。 第二部分对超常价态过渡金属二羟基二过碘酸合镍(Ⅳ)钾(简称DPN)氧化还原引发天然高分子的接枝反应进行了研究。 我们以Ni(Ⅳ)为氧化剂，以天然高分子(酪素、甲壳素)上的弱还原能力的特征基团为还原剂，组成氧化还原引发体系，制得了高接枝效率的接枝共聚物。并测得了各种因素对接枝参数的影响，对其应用进行了探讨。
申世刚[8]2002年在《光谱分析技术用于环境和生物样品中痕量金属元素直接检测分析研究与超常价态过渡金属氧化动力学研究及化学振荡反应电位法理论研究》文中认为以黄原胶和CBP—1树脂为悬浮稳定剂和磷酸二氢铵作为基体改进剂用于石墨炉原子吸收分析(GFAAS)，可将铅和镉的允许灰化温度分别提高到1100℃和1000℃。提出了原子化表观活化能概念，首次通过测试原子化温度(T)与原子吸收峰值时间(t_p)的关系进而求出其原子化表观活化能，以此比较圆满地揭示了悬浮进样-GFAAS基体改进效应和原子化机理。建立了悬浮进样-GFAAS直接测定环境、中草药、动物和植物样品内痕量铅和镉的新方法。所提出的方法具有样品无需消化、操作简便和准确可靠等优点。提出悬浮进样石墨炉原子吸收测定了玉米幼苗中的铅、镉含量新方法，并首次发现高吸水树脂对含铅和镉废水灌溉幼苗期玉米具有一定防护作用。首次提出密闭环境空气样品及艇员发样品中金属气溶胶累积变化与人体效应的关系。用光谱法研究了二(过碲酸)合银(Ⅲ)、铜(Ⅲ)和二过碘酸合镍(Ⅲ)离子氧化苹果酸、乙二醇独甲醚和三乙醇胺的动力学及机理。提出了包含有双电子转移的反应机理，进而导出了一个能解释全部实验事实的速率方程。首次报道了以多元醇与丙酮作混合底物的溴酸盐振荡反应，研究了振荡初始浓度范围及影响因素，得到振荡反应的诱导期和周期与反应物初始浓度的经验关系式及振荡和诱导期间的表观活化能，提出了循环振荡机理。首次提出以超声波合成高吸水树脂。制得的树脂粒度小，吸水速率快。用等温差示扫描量热法研究了S环氧树脂的反应动力学，提出了固化反应催化机理。
刘晓辉[9]2003年在《超常价态过渡金属氧化还原引发聚乙烯醇接枝共聚合反应的研究》文中认为本文对所研究的二羟基二过碘酸合镍(Ⅳ)[Ni(Ⅳ)]、二羟基二过碘酸合铜(Ⅲ)[Cu(Ⅲ)]以及二羟基二过碘酸合银(Ⅲ)[Ag(Ⅲ)]氧化还原引发丙烯酸酯类单体在聚乙烯醇上的接枝共聚合反应分为三个部分论述。 第一章，对Ni(Ⅳ)、Cu(Ⅲ)及Ag(Ⅲ)的发展及研究现状，对聚乙烯醇及其接枝共聚合反应的发展及研究现状进行了论述；并阐明了利用以上三种超常价态过渡金属的强氧化性，与聚乙烯醇大分子组成的氧化还原引发体系引发丙烯酸酯类在聚乙烯醇上的接枝共聚合反应的理论及现实意义。此外，还叙述了尼龙接枝改性和共混的研究现状，以及其理论意义。通过本论文的研究，我们进一步验证了在Ni(Ⅳ)还原到Ni(Ⅱ)、Ag(Ⅲ)还原到Ag(Ⅰ)的过程中存在两步单电子转移机理；同时，对聚乙烯醇、尼龙6和三元尼龙进行接枝改性，获得了新的聚合物；应用Ni(Ⅳ)、Cu(Ⅲ)及Ag(Ⅲ)引发体系进行接枝聚合均获得了很高的接枝效率，开辟了一种新型的引发体系；这类以Ni(Ⅳ)，Cu(Ⅲ)及Ag(Ⅲ)作为氧化剂、直接以难以接枝的分子上的若的还原基团作为还原剂组成的氧化还原体系在对其它方法难以接枝的大分子，如尼龙的接枝改性方面具有很大的潜力。 第二章，Ni(Ⅳ)、Cu(Ⅲ)及Ag(Ⅲ)与聚乙烯醇组成的氧化还原引发体系引发丙烯酸酯类单体在聚乙烯醇上进行接枝共聚合反应。对接枝反应产物的溶解行为进行了测试；并通过红外光谱、扫描电镜、X-射线衍射、DSC及热重分析对接枝共聚物进行了表征。通过研究三种聚合反应，进一步验证了Ni(Ⅳ)还原到Ni(Ⅱ)、Ag(Ⅲ)还原到Ag(Ⅰ)的过程遵循两步单电子转移机理；同时，Cu(Ⅲ)到Cu(Ⅱ)的过程中产生的单电子能够引发聚乙烯醇接枝共聚合。 第三章，利用Ni(Ⅳ)与尼龙6及三元尼龙组成氧化还原体系引发尼龙接枝丙烯酸酯类单体，并对其进行了表征，最后将接枝共聚物用于尼龙与聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯共混物的增容剂，扫描电镜观察具有一定增容效果。
白利斌[10]2005年在《超常价态过渡金属氧化还原引发嵌段共聚合反应的研究》文中进行了进一步梳理本文对所研究的二羟基二过碘酸合铜(Ⅲ)[Cu(Ⅲ)]、二羟基二过碘酸合镍(Ⅳ)[Ni(Ⅳ)]氧化聚酯二醇类和聚醚类上的羟基生成自由基引发丙烯酸酯类单体发生嵌段共聚合反应,共分为三个部分论述。 第一章,对Cu(Ⅲ)、Ni(Ⅳ)的发展及研究现状,对聚酯类、聚醚类及其嵌段共聚合反应的发展及研究现状进行了论述;并阐明了利用以上两种超常价态过渡金属的强氧化性,与聚酯二醇类、聚醚类大分子组成的氧化还原引发体系引发丙烯酸酯类在聚酯二醇类和聚醚类上的嵌段共聚合反应的理论及现实意义。 第二章,首先,Ni(Ⅳ)-聚邻苯二甲酸二乙二醇酯(PPAG)、Cu(Ⅲ)-聚邻苯二甲酸二乙二醇酯(PPAG)通过氧化羟基产生自由基分别引发甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯发生嵌段共聚合反应。通过实验推算得出聚合活化能分别为44.55 kJ/mol和56.27kJ/mol,同时也研究了各种反应条件,如温度、引发剂浓度、时间和单体与底物的配比对嵌段参数的影响。通过红外光谱、扫描电镜、X-射线衍射及热重分析对嵌段共聚物进行了表征,并证明了反应机理,最后将嵌段共聚物用于尼龙与聚甲基丙烯酸甲酯共混物的增溶剂,扫描电镜观察具有一定增容效果。其次Cu(Ⅲ)-聚乙二醇(PEG)组成氧化还原引发体系在碱性水溶液里引发丙烯酸甲酯类单体发生嵌段共聚合反应,研究了各种反应条件对嵌段参数的影响,用傅立叶红外和核磁共振证明了了聚合机理,通过对比发现丙烯酸甲酯单体的嵌段参数要高于其它单体。 第三章,利用Cu(Ⅲ)的强氧化性与羟甲基化后的炭黑、活性炭以及酚醛树脂组成氧化还原引发体系引发丙烯酸甲酯发生接枝共聚,研究了各种反应条件对接枝参数的影响,并对其进行了表征。通过对比发现,接枝产物与未接枝的性能发生较大的改变。
参考文献：
[1]. 超常价态过渡金属二羟基二过碘酸合镍(IV)氧化还原引发自由基聚合反应的研究[D]. 商亚娟. 河北大学. 2000
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