尹文华[1]2012年在《UV固化水性超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备、结构与性能研究》文中研究指明水性光固化体系因结合了水性树脂和光固化技术两者的优点，具有环保（无稀释剂、无VOC）、适用性广（适于各种涂装设备、易清洗）、产品性能好（附着力好、软硬程度适宜）等特点，成为涂料工业发展的必然趋势。水性聚氨酯丙烯酸树脂（WPUA）由于综合性能较好，是当前UV固化水性基体树脂中研究最多、应用最广的体系。但线型WPUA树脂中普遍存在的固含量不高、粘度过大以及交联密度不够、硬度和耐热性能不理想等问题也成为了其继续发展的障碍。超支化聚合物因其独特的叁维球形多分枝结构，而具有外围官能度高、反应性强、粘度低、溶解性好等众多特性，可将其应用于UV固化WPUA体系，以缓解线型WPUA体系高固含与低粘度间的矛盾，提升整个体系的性能。但目前对UV固化水性超支化聚氨酯丙烯酸酯体系研究的还很少。本论文便是以此为主要思路，通过分子设计的方式，以超支化聚酯（HBP）为核，通过对其外围端羟基进行不同程度的亲水化及丙烯酸酯化改性，制得了一系列稳定性好、固含量高，且粘度适宜的水性超支化聚氨酯丙烯酸酯分散液（WHBPUAD），并将其应用于UV固化体系，得到的固化膜硬度高、柔韧性好，力学性能优良。论文主要的研究内容和成果包括如下四点。第一：以超支化聚酯为中心核，先采用马来酸酐（MA）对其部分端羟基进行亲水化改性，得到亲水改性物（B-H20-MA），再以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）及丙烯酸羟乙酯（HEA）的加成产物（IPDI-HEA）对其剩余的端羟基进行丙烯酸酯化改性，通过控制不同的改性程度，制备了一系列羧基含量及C=C双键含量不同的WHBPUAD。采用FTIR、1H-NMR、GPC及DSC等分析测试手段表征了WHBPUAD的分子结构，并通过红外监控及化学滴定的方法考察了温度、时间、催化剂种类及催化剂用量等因素对各步反应转化率的影响。结果表明，温度及催化剂用量对反应影响很大，各步最佳的反应条件为：以4wt.%的4-二甲氨基吡啶（DMAP）为催化剂，50℃下反应5h，利用B-H20的端羟基及MA的酸酐基团之间的单酯化反应制得亲水改性物B-H20-MA；以0.5wt.%的二月桂酸二丁基锡（DBTDL）为催化剂，35℃下反应2.5h制得含异氰酸酯基团的加成物IPDI-HEA；最后以0.5wt.%的DBTDL为催化剂，由IPDI-HEA和B-H20-MA在70℃下反应5h制得WHBPUAD。不同组成产物的玻璃化转变温度差别不大，均在30℃左右；相对分子量与设计的理论值基本相符，但要小于理论值，分子量分布随硬段结构的增加而加宽。第二：以激光粒度分析仪和旋转流变仪为主要测试手段，考察了体系的各项稳定性指标，研究了固含量、亲水基团含量及中和度等诸多因素对WHBPUAD体系分散性及流变性的影响，通过Cross、Krieger-Dougherty（K-D）等模型方程对体系的流变曲线进行了模拟，得到了拟合方程，求得了最大体积分数φm，并通过拟合参数的标准化处理得到了不同固含量时粘度的主曲线。研究表明：WHBPUAD有着良好的稳定性，可避光保存一年以上。体系分散性良好，分散液粒径基本在100nm以下，随着亲水基团含量及中和度的增加而增大。WHBPUAD体系为非牛顿流体，具有剪切变稀现象，且随着固含量、亲水基团含量及中和度的增加而更为明显；体系较线型WPUA粘度明显更低，随着固含量和中和度的增加及亲水基团含量的降低而呈增大趋势。通过K-D方程得到该体系的φm为0.71。另外，幂律、Cross及Carreau叁种流动方程均可较好对WHBPUAD体系流动行为进行描述，但后两者描述的更为准确。第叁：通过FTIR实时监控的方法，研究了WHBPUAD体系的UV固化过程，考察了影响UV固化过程和固化膜力学性能的因素，并对其干燥过程进行了研究。结果表明：结构中亲水基团含量增加会显着延长干燥脱水所需时间，但80℃下2min足以干燥脱除WHBPUAD湿膜中大部分的水，结合所选引发剂综合考虑，得到适宜的干燥脱水条件为：50℃下真空干燥2～10min。FTIR监控表明，固化历程受C=C双键浓度和体系粘度的双重控制，在光引发剂Darocur1173用量为4wt.%时，WHBPUAD8-8有着最快的光固化速率R maxP和最高的最终转化率τf，其值分别为71mmol·g-1s-1及93%。固化膜力学性能优良，附着力为0级、冲击强度55kg.cm，柔韧性为1mm，固化膜硬度随初始C=C双键浓度增大，WHBPUAD12-4硬度最高，摆杆硬度值为0.7。第四：以热重分析（TG）为测试手段，研究了不同组成对WHBPUAD热稳定性的影响，得到了分解各步的热分解动力学方程。另外，同时应用热重-红外光谱联用仪（TGA-FTIR）及热裂解气相色谱-质谱联用仪(Py-GC/MS)测试技术，对WHBPUAD的热裂解过程进行了研究，并给出了其可能的热裂解机理。结果表明：固化膜热稳定性良好，在170℃前无明显失重，不同组成样品有着相似的分解历程，都经历四个明显的分解阶段。应用Horowitz-Metzger法求得的各阶段热分解活化能很好的反映了WHBPUAD分子结构同本体热性能间的关系，结构中软段含量越高时，热分解活化能也越高，样品整体热稳定越好。WHBPUAD可能的热裂解历程是，第一阶段为外围酯键的断裂，裂解溢出的气体主要为CO2、MA及叁乙胺（TEA）；第二阶段为硬段的裂解，主要溢出为CO2和HEA；第叁阶段为软段的断裂，溢出的气体主要为CO2、HEA、IPDI及小分子的不饱和醇、不饱和酸、酯等；第四阶段为分子内核，即B-H20的裂解，裂解产物比较复杂，主要由杂环类化合物、烯醛类化合物，烯醇类化合物，烯烃类化合物及丙烯酸（酯）类及衍生物组成。
李树英[2]2008年在《新型紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯的合成与性能研究》文中进行了进一步梳理可紫外光固化的水性聚氨酯丙烯酸酯涂料因其具有高效、环保和涂膜性能优异等优点,近年来己成为活跃的研究开发领域之一,并得以快速发展。目前该体系的合成制备主要是通过以单端羟基丙烯酸类单体对聚酯聚醚类端异氰酸酯预聚物进行封端来实现的,但这样采用的主链封端方式引入的可交联固化的双键数量有限,同时聚酯聚醚类聚氨酯又存在耐水、耐热性差等缺点。带双键的亲水二元醇能够通过与异氰酸酯反应引入更多的双键进入产物主链并参与交联;以聚碳酸酯二元醇代替聚酯聚醚类多元醇作为软缎引入分子骨架,由于其具有耐水、耐低温等优异性能有利于改善固化涂层的性能。目前此方面的研究很少见报道。本文利用马来酸酐、叁羟甲基丙烷为原料,得到亲水二元醇,通过分子设计,与甲苯二异氰酸酯(TDI)、丙烯酸羟乙酯(HEA)反应,得到两种高双键含量高羧基含量的新型光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚体,采用二正丁胺反滴定法以及傅立叶红外光谱等手段对其合成控制过程进行了研究。对于聚醚多元醇与甲苯二异氰酸酯(TDI)的反应动力学,本文首次采用先进的在线红外跟踪技术进行了研究。结果表明:该聚合反应分为两个阶段,且每个阶段均为二级反应;得到了两个阶段各自的反应速率常数及其活化能。本文还基于不同结构的聚碳酸酯二元醇和二异氰酸酯(NCO)成功的合成出系列新型的可紫外光固化的阴离子型PCDL-PU水性体系。对其性能研究表明:当光固化水性树脂的羧基含量为0.2-0.6 mmol/g时,所得光固化水性体系为稳定的乳液;当固含量一定时,乳液粒径随-COOH含量的提高,明显下降,同时乳液粘度随-COOH含量的提高而上升;随着中和度的增加,乳液外观由不稳定的微黄乳液向稳定的乳白泛蓝光乳液转变。对其光固化性能研究表明:以叁乙胺为中和剂,中和度为80%时,选用Darocur 1173且用量为2%时固化效果最佳。
石翔, 徐冬梅, 匡敏, 张可达[3]2003年在《紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的合成及流变行为研究》文中研究说明采用不同方法合成紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯 ,研究了原料配比、反应时间、加料顺序、催化剂等对其流变行为的影响。实验结果表明 ,在无催化剂的条件下 ,以丙烯酸羟乙酯先与异氰酸酯反应 ,后加蓖麻油的加料顺序可合成具有优良流动性和光固化性能的蓖麻油紫外光固化树脂
张涛[4]2016年在《水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备及性能研究》文中进行了进一步梳理涂料印花工艺简单、色谱齐全、耐候牢度好,深受市场青睐。由于颜料与纤维间没有亲和力,涂料印花通过粘合剂交联成膜将颜料附着在纺织品上,要想获得比较好的牢度往往需要高温焙烘使粘合剂交联固化,能源消耗比较大。UV固化能耗约为热固化技术的10-20%,将UV固化技术引入到涂料印花中可以节省大量能源,实现传统行业的转型升级和节能减排。不同于UV涂料、油墨等涂层对硬度、强度的要求特别高,涂料印花对成膜物质的柔韧性和耐水性有很高的要求,设计合成了一款成膜后较柔软、交联密度低、固化收缩率低的低聚物。为了制备柔软性更好的聚氨酯丙烯酸酯,以甲苯二异氰酸酯为硬段、聚乙二醇为软段、以丙烯酸羟乙酯为封端剂,乙二醇或1,3-丁二醇作为扩链剂合成了扩链型两官能度PUA。研究了PUA合成工艺,确定最佳反应温度、时间及单体配比,以甲苯为溶剂,四种单体使用量为n(TDI):n(PEG):n(HEA):n(扩链剂)=4:2:2:1,TDI与PEG在室温(25℃)条件下反应1h,再加入扩链剂在25~30℃条件下反应15min,然后加入HEA在40℃条件下反应5h。催化剂DBTDL加入量为0.3%,阻聚剂对苯二酚加入量为0.15%。研究了PEG分子量对PUA柔软度的影响,提高PEG的分子量可以增加PUA软段链长从而提高柔韧性。相比于未扩链的PUA,扩链PUA固化速度变慢,固化膜耐磨性和柔软性均有非常大的提高。采用阴离子乳化剂SDBS和高分子型非离子乳化剂Boltorn?W3000对扩链型PUA通过超声乳化的方法制备得到了阴离子型PUA乳液和非离子型PUA乳液,讨论了乳液制备条件,确定了较佳的树脂及乳化剂添加量,得出了合适的超声乳化功率及时间。当超声功率为1000W,超声乳化20min得到的乳液粒径细小且分布较窄,延长超声时间及增加超声功率不会对乳液的制备再有帮助,还会带来反面的作用。当SDBS添加量为树脂质量的2.5%时或者Boltorn?W3000添加量为树脂质量的5.5%时,制备得到的乳液有较小的粒径和较好的储存稳定性。非离子乳化剂依靠空间位阻作用来实现乳液的分散稳定性,而阴离子乳化剂依靠乳化剂所带电荷的静电排斥来保证乳液的分散稳定性,比较发现非离子乳液的储存稳定性和耐电解质性能都要优于阴离子乳液。乳化剂会对乳液成膜后的耐水性能有影响,自乳化PUA可以通过在聚氨酯分子链上引入离子基团,再与相反离子中和成盐后赋予整个聚氨酯丙烯酸酯较好的水分散性,规避了乳化剂的使用。使用二羟甲基丙酸(DMPA)作为亲水扩链剂在PUA分子链中引入亲水基团制备得到自乳化乳液,并利用羟基硅油中羟基上的活泼氢可以与异氰酸酯发生反应,将羟基硅油引入到聚氨酯丙烯酸酯中来提高PUA固化膜的耐水性。以异佛尔酮二异氰酸酯为硬段、羟基硅油和PEG600为混合软段,二羟甲基丙酸为亲水扩链剂,甲基丙烯酸羟乙酯为封端剂合成羟基硅油改性的PUA乳液,保持n(-NCO)/n(-OH)不变,通过改变羟基硅油在羟基硅油和PEG600混合物中的浓度制备得到一系列乳液。羟基硅油浓度对异氰酸根的转化率影响较大,当羟基硅油的浓度小于10%时,异氰酸根的转化率很高,随着羟基硅油浓度的增加,异氰酸根的转化率会逐渐降低。羟基硅油浓度对乳液的稳定性、粘度、乳液颗粒粒径影响较大;羟基硅油浓度为5-20%时制得乳液的稳定性较好,相比未改性的乳液,粘度变化不大,继续增加羟基硅油添加量会导致乳液粘度明显变大,乳液稳定性变差很多;随着羟基硅油浓度的增加,乳液的粒径明显变大,当羟基硅油浓度从20%提高30%时,乳液的平均粒径从45.2nm增大到93.7nm;与未经羟基硅油改性的乳液涂膜相比,20%浓度羟基硅油改性乳液固化膜水中浸泡24h增重率降低了66.3%,显着提高了成膜的耐水性。在颜料着色UV体系中,颜料会与光引发剂“争夺”吸收紫外线,影响了光引发剂的引发效率,通过晶型控制、晶体成长控制及引入取代基等方法可以降低颜料对紫外线的吸收、反射及折射作用,降低了对光引发剂引发效率的影响,缩短了固化时间,降低了紫外线照射对织物颜色及机械强度的影响。有机颜料的晶格结构、排列方式、结晶度、晶型及粒径大小与分布等都会直接影响其色光,从根本上讲还是由于不同晶型、粒径、晶体排列的颜料对光线的散射、折射、反射及吸收作用有不同的影响导致的。通过有机颜料的颜料化过程的控制得到晶型单一的酞菁蓝颜料,发现α型酞菁蓝的晶体尺寸较小且排列规整,对紫外光的吸收、反射及折射最少;颜料化方法也会影响颜料晶型和粒径,捏合法加工依靠强大的机械冲击力和摩擦剪切力的作用改变颜料的晶型和粒径,相比于球磨法β型酞菁蓝,捏合法β型酞菁蓝具有更为规整的晶体形状,晶胞的叁个棱边长度差距更小,这样晶体排列会更加紧密和规整;在Cu Pc分子平面上引入卤素原子,在晶体排列时影响了在结晶分子平面上的拼合堆积,抑制了分子按β型晶格形式的紧凑堆积,会使得颜料晶型更单一纯净,体现出更鲜艳的颜色。由于晶型的单一纯净,晶体堆积的更加规整,减少了晶体间间隙对UV光的吸收、折射等,可以提高UV光的透射率;颜料化过程通过表面包覆剂对反应液中析出的细小颜料粒子进行包覆并稳定,可以得到晶体尺寸非常小的颜料,实验发现晶体尺寸越小的P.R.254颜料具有更高的紫外光透射率。从上述结论中也可以得出:晶体尺寸越小、晶型单一或者近似、晶体排列越规整的颜料对UV光的散射较少,即对UV光的透射率影响较低。使用扩链型PUA乳液及羟基硅油改性PUA作为涂料印花粘合剂,选择对UV光透射率影响低的颜料作为着色物质,配以光引发剂,经紫外光辐射,得到性能优良的印花织物,固化速度非常快,印花织物清晰度高,羟基硅油对水性聚氨酯丙烯酸酯的改性提高了印花织物的湿摩擦牢度。
石翔[5]2001年在《聚氨酯丙烯酸酯树脂合成及流变行为研究》文中研究指明聚氨酯是目前性能最好、使用最方便、用途最广的涂料之一。与芳香族聚氨酯相比，脂肪族聚氨酯更具有大气老化性能优越，户外长期使用不变黄的特性。由HDI制备的聚氨酯涂料具有突出的耐侯性和装饰性，在涂料工业中已获得了非常广泛的应用。 在基本的脂肪族聚氨酯骨架上引入能够自由基聚合的双键，可以制成紫外光固化的聚氨酯，在紫外光照射下迅速固化，改进了固化工艺，扩大了聚氨酯的使用范围。由丙烯酸改性的紫外光固化聚氨酯具有较高的光固化速度，良好的附着力、柔韧性、耐磨性、耐低温以及突出的高弹性和伸长率。 流平性和流挂性是涂料应用中非常重要的问题，而树脂的流变行为直接影响涂料的流平性、流挂性及最终产品的外观。因此，对树脂流变性能的控制就显得非常重要。本论文以六次甲基二异氰酸酯（HDI）、丙烯酸羟乙酯（HEA）和蓖麻油（CO）为原料，采用不同的方法合成了紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂，测试各种树脂在不同剪切速率下的粘度变化，研究原料配比、反应时间、加料顺序、催化剂等对其流变行为的影响，并对它们的光固化速度进行了测定。 高聚物的粘度随剪切速率变化是和其分子量分布有关的。因此，本文采用凝胶渗透色谱法对不同树脂的分子量分布进行了测定，分析树脂的流变行为与分子量分布之间的关系，深入研究了树脂的不同合成条件对其分子量分布及流变行为的影响。 聚氨酯丙烯酸酯树脂的土成及流变灯为硼穴 摘要 实验表明，适当增加蓖麻油的用量对产物的流变行为影响不大。 欲制得流动性忧良的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂，最合适的配 方为皿1：mA：“习：3：1．1～1．2。延长反应时间可以使分子 量分布变窄，但对流变行为影响不大。对流变行为影响最大的两个 因素是加料）l顿序和是否加入催化剂。采用 IIDI与mA先反应，后加 入蓖麻油的加料顺序，同；14不加催化剂，能够得到具有最佳流动性 白产物。
康小孟, 沈发治[6]2011年在《UV固化松节油聚氨酯丙烯酸酯树脂的合成及流变行为研究》文中研究说明以可再生的物质资源松节油、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、丙烯酸羟丙酯(HPA)为原料,合成了一系列紫外光固化松节油聚氨酯丙烯酸酯聚合物,研究了加料方式、原料配比、溶剂等对其流变行为的影响。实验结果表明,以丙烯酸羟丙酯(HPA)先与异氰酸酯反应,后加松节油聚酯多元醇(TP)的加料顺序,n(TDI)∶n(TP)∶n(HPA)=2.5∶1∶2.7,选用丁酮为溶剂,可合成具有优良流动性和光固化性能的松节油紫外光固化树脂(TPUA)。
邓锡柱[7]2016年在《高固体份水稀释型UV固化聚氨酯丙烯酸酯及改性研究》文中提出水性光固化树脂结合了传统的紫外光固化涂料和水性涂料的优点,具有清洁环保、超低VOC、易清洗、适用多种设备、涂装方便、产品性能好等特点,成为木器漆涂料工业发展的必然趋势之一。水性聚氨酯丙烯酸酯以其优异的性能成为高档木器涂料的重要研究方向,然而一般制备的水分散或乳液型聚氨酯丙烯酸酯固含量偏低(50%以下),水分挥发慢,增加能耗和时间。本研究制备高固体份的水稀释型光固化聚氨酯丙烯酸酯,只需加入少量水即可稀释,大大提高了生产效率、涂施效果和降低运输成本等,且对各反应组分黏度影响因素详尽研究有利于水性树脂生产工艺的改善。以甲苯二异氰酸酯为硬段,聚醚二元醇或聚乙二醇为软段,二羟甲基丙酸为亲水性物质,丙烯酸羟丙酯和季戊四醇叁丙烯酸酯联用为封端剂等,分子设计、调节比例合成了固含量约为80%的水稀释型光固化聚氨酯丙烯酸酯。系统地研究了软段种类及分子量、NCO/OH物质的量比值、亲水扩链剂DMPA的加料顺序及加入量、内交联剂含量以及COOH含量等因素对聚氨酯丙烯酸酯预聚物的黏度与漆膜拉伸强度、凝胶率等多种性能的影响。对水性预聚物树脂进行红外光谱(FT-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)和粒径分析,对光固化的漆膜进行差示扫描量热仪(DSC)和热重(TG)测试。结果表明:COOH含量并不是决定预聚物黏度的唯一因素,聚醚二元醇N210或聚乙二醇400作为软段、小分子量的二醇、NCO/OH值在1.7~1.8、DMPA集中在硬段或软段、15%叁羟甲基丙烷更有利于降低黏度,而制备的漆膜性能良好:硬度可达H,柔韧性2mm,最快固化时间2s,最大拉伸强度11.88MPa,最大断裂伸长率达21.4%;GPC分析显示分子量分布适中,粒径100nm左右;DSC和TG测试表明漆膜热稳定性良好,适用于家具水性木器漆上。通过UV-LED点光源与红外光谱仪联用模拟实时红外技术,研究了固化时间、光引发剂种类和浓度、漆膜厚度等因素对水性预聚物固化动力学的影响。实验发现,水性光引发剂Darocur 4265具有与水性树脂较好的相容性和高引发效率,2s便可达到一定固化效果;4%光引发剂浓度可获得最大的双键转化率和聚合速率,光固化聚合反应最大速率所对应时间为0.72s;漆膜的最佳厚度为120μm,光固化最大转化率约65%,最大凝胶率约为85%。进一步用纳米纤维素晶须对合成的水稀释型聚氨酯丙烯酸酯进行物理及化学接枝改性,并通过红外光谱、凝胶渗透色谱、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)等测试了树脂和固化涂膜的性能。结果表明:化学改性比物理改性具有更好的相容性和综合性能。化学改性后树脂重均分子量和数均分子量分别提高25%和50%,拉伸强度和凝胶率随着交联聚合程度的增大而增大,纤维素量为1.0%可取得最佳固化时间(2s),并具有较好的耐水性和附着力。SEM图显示化学改性后的涂膜表面有很多分布均匀的小突起,有一定的粗糙度;TEM图显示纳米纤维素大小在200nm、横向直径分布在40-50nm之间,达到化学改性效果。
魏燕彦[8]2005年在《水性紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯》文中研究表明本文以水性紫外光(Ultrayiolet,UV)固化聚氨酯丙烯酸酯为研究对象,针对水溶性和水乳液型聚氨酯丙烯酸酯制备及应用中的若干问题进行了深入的研究,并结合树脂的特殊结构创新性地将其应用于乳液聚合微凝胶中。 为了研究高固含低粘度的UV固化聚氨酯丙烯酸酯水溶液,设计了四种高羧基含量的树脂,并根据分子结构确定了合成路线,合成和表征了各自的分子结构树脂,考察了其在水中的溶解性,得到两种水溶性优良的且具有UV活性的聚氨酯丙烯酸酯预聚物:TDG和IDG,揭示羧酸含量不是聚合物获得优异水溶性的充分条件。通过对TDG和IDG水溶液流变行为的研究,发现其在浓度55%以下粘度都较低且增长缓慢,呈牛顿流体,是一种高固含低粘度的水溶液。 深入研究了溶剂用量对自乳化型聚氨酯丙烯酸酯的乳液相反转过程和乳液最终性能的影响,对相反转过程中的体系流变行为和电导率进行跟踪监测,发现一定量的溶剂丙酮可以大大降低乳液相反转过程的粘度,然而过量的溶剂会破坏乳液的稳定性,溶剂用量存在一个使乳液稳定的临界值。利用叁角形相图和F-C两维相图对这一现象进行解释。同时研究了羧基含量对乳液相反转的影响,找到了使乳液稳定的羧基含量最低值。由于相反转受热力学和动力学双重因素的控制,搅拌转速对乳液稳定性亦有影响。通过对相反转过程的研究,得到了粒径均匀、贮存稳定的UV固化乳液,粒径可从20nm变化至130nm。 首次用乳液型聚氨酯丙烯酸酯在无外加乳化剂和交联剂的情况下,制得微凝胶,同时将其做为稳定剂和交联剂与甲基丙烯酸甲酯单体共聚合成复合型微凝胶。用GPC考察分子量的变化规律,得到微凝胶的合成动力学曲线。微凝胶动态流变行为的研究表明,其内部交联结构已经生成。测量了损耗角正切和复数粘度随频率的变化,发现其变化趋势与微凝胶的结构有密切关系。所有合成的微凝胶在四氢呋喃中都表现出极高的粘度和强烈的剪切变稀行为。对微凝胶溶胀行为的研究表明,微凝胶的溶胀与聚合物组成和交联密度有关。研究发现,做为一种软质微凝胶,聚氨酯微凝胶与硬质微凝胶有明显的不同,它具有在室温下成膜的能力。
廖峰[9]2012年在《UV固化超支化聚合物的合成及其二氧化硅杂化涂层的制备与性能研究》文中指出超支化聚合物是具有叁维立体结构的高度支化的大分子，与线形聚合物相比具有粘度低、溶解性好以及易于修饰的特点，在UV固化树脂领域具有非常广阔的应用前景，然而目前对于光固化超支化聚合物的研究还处于起步阶段。本文在综述前人工作的基础上，通过对商品化超支化聚酯（Boltorn H20）进行端基改性制得了多种具有UV固化性能的超支化聚合物，并对它们的结构与性能进行了系统的研究。此外，还利用超支化聚合物与无机粒子相容性好的特点，将甲基丙烯酸酯化的硅溶胶引入到UV固化超支化聚合物中，制备了具有优良耐磨性能和热稳定性能的UV固化超支化聚合物/SiO_2杂化涂料。论文的研究内容和成果包括如下四点。第一：采用含有柔性链段的聚己内酯（2）改性丙烯酸羟乙酯和聚乙二醇（6）单丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯按等摩尔比反应制备了两种含异氰酸酯基团的加成物，然后将其分别与Boltorn H20的端羟基进行加成反应，通过控制其端基的丙烯酸酯化程度制备了两种可UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯（HBUCA和HBUPA）。应用傅立叶红外光谱仪（FT-IR）、核磁共振仪（~1H-NMR）、凝胶渗透色谱仪（GPC）、差示扫描量热仪（DSC）、动态机械热分析仪（DMA）、热重分析仪（TG）和旋转流变仪等手段对其UV固化前后的结构进行表征，研究了端基的结构和丙烯酸酯化程度对超支化聚氨酯丙烯酸酯分子量及其分布、粘度、玻璃化转变温度（T_g）、UV固化行为及对其固化膜的热性能和力学性能的影响。结果表明：端基丙烯酸酯化程度的增加对HBUCA和HBUPA性能的影响具有相似的规律。随着丙烯酸酯化程度的增加，它们的分子量分布变宽，粘度增加，T_g降低，而且它们的粘度均随着剪切速率的增加呈下降趋势，表现出非牛顿流体的特征。HBUCA和HBUPA的最大光聚合速率（R_P~(max)）随丙烯酸酯化程度的增加而提高，而当丙烯酸酯化程度相同时，HBUCA的R_P~(max)和最终不饱和官能团转化率（R~f）均要高于HBUPA。HBUCA和HBUPA固化膜具有相似的两个热失重阶段：第一阶段在280~380℃间的热失重是由于氨基甲酸酯链段的分解，第二阶段在380~540℃间的热失重是由于C-C和C-O链段的分解，它们的热稳定性能要好于相应的线形聚合物，并且随着丙烯酸酯化程度的增加而略有提高。随着端基丙烯酸酯化程度的增加，HBUCA和HBUPA固化膜的储能模量（E'）和T_g逐渐升高，力学性能（包括铅笔硬度、摆杆硬度、附着力、柔韧性、冲击强度和耐磨性）随丙烯酸酯化程度的增加先增加后减小，具有极大值；当丙烯酸酯化程度为80%时，它们在各自的系列中具有最好的力学性能和耐腐蚀性能。第二：以异壬酸、邻苯二甲酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯按顺序对Boltorn H20的端羟基进行逐步改性制备了UV固化超支化聚酯丙烯酸酯（HBIPA），研究了端基结构及丙烯酸酯化程度对HBIPA分子量及其分布、粘度、T_g、UV固化行为及其对固化膜的热性能和力学性能的影响。结果表明：HBIPA的T_g和粘度均随着丙烯酸酯化程度的增加而上升，而且HBIPA的粘度随剪切速率的增大变化不大，表现出牛顿流体的特征。丙烯酸酯化程度的增加有助于改善HBIPA的光固化性能，当丙烯酸酯化程度由25%增加至50%时，HBIPA的R~f从79.8%提高到85.9%，R_P~(max)从0.0155s-1上升至0.0181s-1。HBIPA的热失重过程分为两个阶段，第一个阶段大约发生在320~400℃，第二个阶段发生在400℃~510℃，其热稳定性能随着丙烯酸酯化程度的增加而提高。随着丙烯酸酯化程度的增加，HBIPA的交联密度和苯环含量增加，HBIPA固化膜的E'和T_g，硬度、附着力、冲击强度、耐磨性能及耐化学腐蚀性能也有所增强。第叁：通过溶胶-凝胶法用正硅酸乙酯（TEOS）和γ-甲基丙烯酰氧基丙基叁甲氧基硅烷（MPTMS）在HCl催化作用下制备了UV固化MPTMS/SiO_2溶胶。研究了影响MPTMS/SiO_2溶胶稳定性能的因素，并利用FT-IR、DLS、TG-DTA等手段对其固化前后的结构与性能进行了表征。结果表明：制备MPTMS/SiO_2溶胶较为合适的组分摩尔比为nMPTMS/nTEOS=0.5~1，nH2O/nSi-O=0.75~1，nEtOH/nSi-O=1~1.25，nHCl/nSi-O=0.006，在此条件下制备的溶胶可稳定存放180d以上，溶胶平均粒径小于30nm且分布较集中。MPTMS在溶胶中用量的增加能提高MPTMS/SiO_2溶胶的R_P~(max)，但会降低体系的R~f。增加MPTMS在溶胶中的用量可以提高MPTMS/SiO_2固化膜在第一个失重阶段（140~300℃）的热稳定性，并可以增加MPTMS/SiO_2的成膜性及其固化膜的力学性能。第四：以HBUCA、HBUPA和HBIPA为有机组分，MPTMS/SiO_2溶胶为无机组分，按一定配比采用超声分散制备了一系列UV固化超支化聚合物/SiO_2杂化涂料。采用FT-IR、SEM、DMA和TG等手段对杂化涂层进行表征，研究了杂化涂层两相的结构和配比对固化膜形貌、热性能及机械性能的影响。结果表明UV固化超支化聚合物/SiO_2杂化涂料具有很好的储存稳定性。杂化涂层的有机/无机相间具有良好的相容性，HBUCA、HBUPA或HBIPA中即使加入高达25wt.%的MPTMS/SiO_2溶胶（nTEOS:nMPTMS为1:1），纳米粒子仍能均匀的分散于有机相中。MPTMS/SiO_2溶胶可以提高UV固化超支化聚合物的热稳定性能，并对其具有增强作用，随着MPTMS/SiO_2用量的增加，杂化涂膜的E′和T_g均会增加，而且以nTEOS:nMPTMS为1:1的MPTMS/SiO_2溶胶制得的杂化涂层在赋予杂化涂膜更高的硬度和耐磨性能的同时，能兼具HBUCA、HBUPA和HBIPA优良的柔韧性和附着力。
卢杨斌[10]2012年在《功能涂料用新型光固化树脂的合成及其应用研究》文中认为紫外光(UV)固化技术是一种新型绿色环保技术,具有节能减排、固化速度快、产品品质高的特点;适用于自动化流水线,广泛应用于涂料、油墨、胶粘剂等领域。紫外光固化体系主要由光固化树脂、活性单体、光引发剂以及各类助剂组成。其中,光固化树脂是紫外光固化体系的主体,决定了光固化产品的性能。本文围绕新型光固化树脂的合成及其应用进行研究,着重于光固化树脂合成、结构表征,基础配方设计及研究等方面,得到了两种新型的UV光固化树脂,初步完成了其在液态光成像涂料及塑料涂层方面的应用研究。1.首先以双酚A型环氧树脂(E51)、丙烯酸(AA)和丁二酸酐(SA)为原料制备了双键封端的碱溶性双酚A型环氧丙烯酸树脂(ESA51);再用由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、烷羟基硅油(PDMS)及丙烯酸-β-羟乙酯(HEA)为原料制得的IPDI半封端产物(PIA)作为改性剂,利用PIA中的端异氰酸基与第一步所得的碱溶性双酚A型环氧丙烯酸树脂(ESA51)中的羟基反应,制得了含硅基团的新型光敏碱溶性树脂(PIA-ESA51)。用傅立叶红外光谱仪(FTIR)、热重分析仪(TGA)、差示扫描量热仪(DSC)和电子拉力机对光固化树脂的结构与性能进行了表征。实验结果表明,烷羟基硅油PDMS的引入可以提高光固化树脂的耐热性和机械性能。以PIA-ESA51-2光固化树脂为主体树脂制备了液态光成像涂料,经曝光、显影、干燥所得液态光成像涂料性能有较大提高,尤其是耐酸性以及机械性能都明显提高,初步得到了一种性能优良的新型液态光成像涂料。2.以聚碳酸酯二元醇(PCDL)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和封端剂(甲基丙烯酸-β-羟乙酯或季戊四醇叁丙烯酸酯)为原料,通过2步反应合成了紫外光光固化树脂—聚碳酸酯基聚氨酯丙烯酸酯(PCDL-PUA)。用傅立叶红外光谱仪(FTIR)、核磁共振仪(1H-NMR)、凝胶渗透色谱仪(GPC)、热失重分析仪(TGA)和电子拉力机等,对光固化树脂的结构与性能进行了表征。研究结果表明:PCDL结构中氧元素含量越高,光交联膜的耐热性越差;随着PCDL分子量增加,光交联膜的断裂伸长率相应增加,光交联膜拉伸强度和邵A硬度相应地降低;封端剂双键官能度的增加,提高了光交联膜的拉伸强度和邵A硬度,但其断裂伸长率减小。以聚氨酯丙烯酸酯PCDL-PUA树脂为主体树脂制备了光固化塑料涂料,并对涂料性能进行了表征,考察原料聚碳酸酯PCDL的结构、分子量和封端剂对光固化树脂和漆膜配方的性能的影响。结果显示:PC板漆膜的附着力为0级,结果优良;硬度在2H以上,有优异的耐酸性、耐碱性、耐油酸性和耐乙醇性,制得了一种性能优良的PCDL-PUA光固化塑料涂料,具有较高的应用价值。
参考文献：
[1]. UV固化水性超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备、结构与性能研究[D]. 尹文华. 华南理工大学. 2012
[2]. 新型紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯的合成与性能研究[D]. 李树英. 山东轻工业学院. 2008
[3]. 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的合成及流变行为研究[J]. 石翔, 徐冬梅, 匡敏, 张可达. 高分子材料科学与工程. 2003
[4]. 水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备及性能研究[D]. 张涛. 江南大学. 2016
[5]. 聚氨酯丙烯酸酯树脂合成及流变行为研究[D]. 石翔. 苏州大学. 2001
[6]. UV固化松节油聚氨酯丙烯酸酯树脂的合成及流变行为研究[J]. 康小孟, 沈发治. 涂料工业. 2011
[7]. 高固体份水稀释型UV固化聚氨酯丙烯酸酯及改性研究[D]. 邓锡柱. 华南理工大学. 2016
[8]. 水性紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯[D]. 魏燕彦. 浙江大学. 2005
[9]. UV固化超支化聚合物的合成及其二氧化硅杂化涂层的制备与性能研究[D]. 廖峰. 华南理工大学. 2012
[10]. 功能涂料用新型光固化树脂的合成及其应用研究[D]. 卢杨斌. 江南大学. 2012
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