摘要：设计并合成了含有咔唑基团的羧酸配体，与氯化铕反应生成一种新型稀土铕配合物，并研究铕配合物的发光性能，研究发现，稀土铕配合物的发射谱中显示Eu3+的特征荧光发射，因此此铕配合物对进一步深入研究有机电致发光器件有实用价值。
关键词：咔唑；铕配合物；荧光发射
有机电致发光技术被誉为21世纪的平板显示技术，实现全色平板显示，需要高色纯度的红、绿、蓝三色光。稀土发光材料具有荧光寿命长、发射峰半峰宽窄等特点，因此其在有机电致发光有着广泛而重要的应用前景[1]。1942年，Weissman[2]发现铕配合物具有较强的Eu3+特征发光，引起了人们对有机铕配合物发光的重视和研究。Eu3+配合物具有发射带窄，发光效率高等特点，其发射峰主要位于617nm左右[3]，发射谱几乎是线谱，半峰宽也只有几个纳米，具有饱和的红光发射；而且Eu3+属于三重态发光，其发光效率理论上可达到100%，这些优点使得稀土铕配合物成为实现高质量平板显示的首选有机电致红光材料，因此设计和开发铕配合物成为红光材料研究的重点之一。
咔唑类化合物因其特殊的刚性结构[4]，具有很好的空穴传输性，并有非常好的热稳定性和形态稳定性，是一类重要的有机电致发光材料。本文通过进行分子设计，合成咔唑类羧酸配体，并与氯化铕反应生成一种新型稀土铕配合物，使其成为同时具有空穴传输性能和发光性能的双功能稀土铕配合物，并研究这种新型稀土铕配合物的发光性能，对进一步研究有机电致发光材料和器件提供实用价值。
1 实验
1.1合成路线
1.2 氯化铕(EuCl3·6H2O)的制备
将0.2 g纯度大于99.99％氧化铕(Eu2O3)加入到小烧杯中，再加入20 ml浓盐酸，加热搅拌至溶液变澄清透明，加热使盐酸挥发至近干，加入少量蒸馏水，再蒸至近干，如此反复使溶液的pH值达到5-6之间，停止加热，真空干燥48h，得到白色固体产物，即为氯化铕。
1.3 4-溴甲基苯甲酸甲酯的合成
在250 ml圆底烧瓶中加入6.00 g(0.04 mol)对甲基苯甲酸甲酯，7.12 g(0.04 mol) N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，0.20 g过氧化苯甲酰(BPO)和60 mlCCl4，混合物在80℃回流反应9h，过滤，减压蒸馏CCl4，残余物质在－14℃温度下用乙醇溶剂重结晶，得到产物5.84 g，产率64%。
1.4羧酸配体的合成
在100 ml圆底烧瓶中加入2.29 g(0.01 mol)4-溴甲基苯甲酸甲酯，1.67 g(0.01 mol)咔唑，0.4 g氢氧化钠和30 ml二甲基甲酰胺（DMF），N2保护升温到120℃反应15h，自然冷却，向烧瓶中加入4M NaOH溶液30 ml，用2M HCl溶液调节pH=2，产生黄色沉淀，过滤，用10%甲醇溶液冲洗，粗产物用硅胶色谱柱提纯，得到黄色固体产物，产率为30%。
1.5稀土铕配合物的合成
3 mmol的羧酸配体溶解于30 ml热的乙醇溶剂中，用1.0 mol/L的NaOH溶液调节pH=5~6，把1 mmol的EuCl3乙醇溶液边搅拌边滴加到混合物中，在60℃温度下反应2h，过滤，沉淀分别用乙醇、水、乙醇冲洗两次，真空干燥，得到固体产物。
2 羧酸配体和稀土铕配合物的发射光谱分析
羧酸配体是黄色的固体粉末，图1是羧酸配体的发射谱图。从图中可以看出，羧酸配体在450nm处产生一个较宽的发射峰，正好在黄色可见光492nm-577nm范围之间。图2是稀土铕配合物的发射谱图。由图可见，稀土铕配合物的发射谱中显示Eu3+的特征荧光发射，其发射峰在614nm处[5]，用紫外灯照射显示特征红色荧光。
图1 羧酸配体的发射光谱图
图2 稀土铕配合物的发射光谱图
3结论
（1）本文设计并成功合成含咔唑基团的羧酸配体和新型的稀土铕配合物，此新型铕配合物同时具有空穴传输性能和发光性能。
（2）测定配体和稀土铕配合物的发射光谱，发射谱中显示Eu3+的特征荧光发射。
（3）合成的新型铕配合物对进一步深入研究有机电致发光器件有很好的实用价值。
（注：本文为廊坊市科学技术研究与发展计划自筹经费项目研究成果，No.2015011016）
参考文献
[1] 洪广言．稀土发光材料的研究进展[J]．人工晶体学报,2015,44(10)：2641-2651.
[2] S. I. Weissman.Intramolecular energy transfer, the fluorescence of complexes of europium[J]. J. Chem. Phys., 1942, 10: 214-217.
[3]Jinping Huang,?Binghu Hou,?Hongya Ling,?Jie Liu, Xibin Yu.Crystal Structure, Electronic Structure, and Photoluminescence Properties of La3BW1–xMoxO9:Eu3+?Red Phosphor[J].Inorg. Chem.,?2014,?53?(18): 9541–9547.
[4] 刘望博, 胥诗华, 范和良, 高希存.两种新型咔唑衍生物的合成及其光电性能[J].合成化学,2010,18:543-546.
[5]Julie M. Stanley, Xunjin Zhu, Xiaoping Yang, Bradley J. Holliday.Europium Complexes of a Novel Ethylenedioxythiophene-Derivatized Bis(pyrazolyl)pyridine Ligand Exhibiting Efficient Lanthanide Sensitization[J].Inorg. Chem., 2010, 49 (5), 2035–2037.
论文作者:刘东阳*，刘雅，陈霞
论文发表刊物:《科技中国》2016年7期
论文发表时间:2016/10/18
标签：稀土论文; 羧酸论文; 机电论文; 溶液论文; 性能论文; 荧光论文; 发射光谱论文; 《科技中国》2016年7期论文;