黄山市环境监测站 安徽黄山 245000
摘要：笔者建立了吹扫捕集-气相色谱质谱联用法检测水中挥发性有机物的方法，各有机物之间分离效果好，给定范围内具有良好的线性关系，加标回收率在71%~109%，检出限在0.01g/L~3.0g/L之间。该方法具有操作简单、样品不需要前处理、方法灵敏度和精密度高等特点，可以用于地表水、生活饮用水中挥发性有机物的测定。
关键词：挥发性有机物；吹扫捕集；气相；色谱质谱联用；有机物
Abstract: It set up a method which use the purge and trap set up-gas chromatography mass spectrometry method to detect volatile organic compounds in water, The separation effect is good between various organics, it is a good linear relationship within given range and the recovery rations of the method is 71%~109%, the range of the lowest limits for VOCs is 0.01g/L~3.0g/L. This method is simple、sensitivity high precision and the samples do not need pretreatment, it can be used to detect volatile organic compounds in surface water and drinking water.
Key words: Volatile organic compounds; Purge and trap；the gas phase. chromatography mass spectrometry. organic matter
挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是指沸点在50℃-250℃的一类化合物。常见的VOCs种类有苯系物、二氯苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛等。我国一些地区地表水、地下水和生活饮用水中都检测到VOCs，空气、水、土壤和沉积物中也检测到VOCs[1]。人们通过饮水接触到水中微量的有机物，有机物经过积累在人体内富集，严重影响人们的健康，越来越多的人开始关注到VOCs对环境以及人们健康的影响。
对于VOCs的检测，国家标准有：《环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样-热脱附 气相色谱-质谱法》（HJ 644-2013）[2]、《水质 挥发性有机物的测定吹扫捕集气相色谱-质谱法》（HJ 639-2012）[3]、《城市供水 挥发性有机物的测定》（CJ/T 145-2001）[4]和《土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法》（HJ 605-2011）[5]。
样品的处理方法，常见的有：固相微萃取[6]、超临界流体萃取、静态顶空、固相萃取等方法，本文采用吹扫捕集气相色谱-质谱联用法检测水中24中VOCs，样品无需前处理，方法分离度好，灵敏度和高精密度高。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
气相色谱-质谱联用仪：ISQ QD GC-MS ；DB-624毛细管柱；吹扫捕集仪：TELEDYNE Tekmar；气密性注射器：5mL，Agilent 5183-4551；容量瓶：25mL。
24种VOCs混合标准溶液：100g/mL，（HPLC级，美国AccuStandard公司）-4℃保存；甲醇，色谱级；高纯氦气，99.999%；试剂水，去离子水经煮沸30min冷却后使用。
1.2 实验方法
1.2.1 色谱条件
气相色谱柱：DB-624：60m×0.25mm×1.40m；进样口温度：250℃；载气流速：1.0mL/min。
程序升温：35℃（4min）—（5℃/min）180℃（6min）。
1.2.2 质谱条件
离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；传输线温度：280℃；扫描模式：SCAN模式和SIM模式。
1.2.3 吹扫条件
流量30mL/min，吹扫温度25℃，吹扫时间5 min，解吸预热温度170℃，解吸温度220℃，解吸时间1.0 min，烘焙流量200 mL/min，烘焙温度230 ℃，烘焙时间2 min.
1.2.4 标准曲线的绘制
取一定量的VOCs混标100g/mL，用甲醇稀释至25mg/L，在25ml的容量瓶中配制成2.0、5.0、10.0、20.0、30.0g/L的标准溶液。用气密性注射器吸取5.0mL 标准溶液后，注入吹扫管中，经吹扫、捕集、脱附后进入 GC/MS 分析，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，进行线性回归处理，绘制标准曲线，计算相关系数。
2 结果与讨论
2.1 24种挥发性有机物的保留时间和质谱条件，见下表1。
由于各组分化合物的沸点、极性或吸附能力不同，每种组分都倾向于在流动相和固定相之间形成吸附—脱附平衡。但由于载气是流动的，这种平衡实际上很难建立起来，也正是由于载气的流动，使样品组分在运动中进行反复多次的分配或吸附/解附，结果在载气中分配浓度大的组分先流出色谱柱，而在固定相中分配浓度大的组分后流出。经过吹扫捕集仪富集后的有机物进入色谱柱分离，如果在色谱柱上分离不完全，出现重叠峰或严重拖尾峰，那么定性或定量都会有误差。从表1可以看出，大部分有机物经色谱柱分离均能有效分离，为后续定量分析做好保证。
2.2 挥发性有机物的线性范围、检出限、精密度和回收率
2.2.1本方法根据全扫描(SCAN)总离子流图定性目标物，采用选择离子扫描(SIM)，用目标化合物的定量离子和辅助离子定量，进行多点校正，得到线性方程。24种VOCs在2.0~30.0g/L的浓度范围内线性良好。
2.2.2 方法检出限是指本方法能准确定量到目标化合物的最低浓度。具体操作为：连续测定5.0g/L的溶液7次计算检出限，检出限计算公式：MDL=S×t(n-1, 0.99)式中：MDL:方法的检出限；n:样品平行测定的次数；t:自由度为n-1,置信度为99%时的t分布（单侧）；S: n次平行测定的标准偏差。
2.2.3 配制浓度为15.0g/L的水样，连续测定7次，计算回收率与精密度，回收率计算公式：
精密度计算公式：
24种挥发性有机物的线性范围、相关系数、检出限、回收率、精密度等结果如表2所示。
从表2可以看出，24种VOCs中除间-二甲苯和对-二甲苯不能分离外，其它VOCs分离效果良好，且线性范围都在0.990以上，检出限在0.01g/L~3.0g/L之间，表明根据本方法所做的标准曲线具有良好的线性关系，可用于目标化合物的定量分析。
3 结论
本方法利用吹扫捕集装置，使用DB-624毛细管柱对24中VOCs进行分离，分离效果好，目标物在给定范围内线性良好，加标回收率除氯乙烯易挥发外，其它在87%~110%之间。在地表水环境质量标准中，挥发性有机物的分析方法有顶空气相色谱法、气相色谱法、二硫化碳萃取气相色谱法等，这些分析方法样品需要预处理，干扰大。本方法有较高的灵敏度，且方法操作简单、样品不需要预处理，在整个分析过程中，样品始终在密闭环境中进行，可同时分析24中挥发性有机物，方法可用于地表水、生活饮用水中挥发性有机物的检测。
参考文献
[1]许璞华，朱炳辉，杨业等. 吹扫捕集-气相色谱法测定生活应用水中挥发性有机物[J].生研究，2006,35(5):644-646.
[2]HJ 644-2013，环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样-热脱附 气相色谱-质谱法[S].
[3]HJ 639-2012，水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集气相色谱-质谱法[S].
[4]CJ/T 145-2001，城市供水 挥发性有机物的测定[S].
[5]HJ 605-2011，土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法[S].
[6]R Shirey，L Nolam，R Mindrup. The Reporter（Recent Developments in SeparationTechnologies）[J]. 1996, 15(2):1-21
论文作者:汪伯伦
论文发表刊物:《基层建设》2016年5期
论文发表时间:2016/6/28
标签：有机物论文; 挥发性论文; 色谱论文; 方法论文; 气相论文; 检出论文; 回收率论文; 《基层建设》2016年5期论文;