中国原子能科学研究院同位素研究所 北京 102413
摘要：21世纪以来，美国、加拿大等发达国家已投入低功率放射性同位素电池的超低功耗微系统的实际应用。常见的超低功耗微系统包括电子信息系统，嵌入式传感系统，水下传感器，应用于极端环境的地方（如海洋和极地，陡峭的边界），一旦安装就难以实现两更换和维修，因此它具有使用寿命长的特点，体积小等同位素电池的使用要求。放射性同位素90Sr半衰期长（28.8年），射线参数与电池中半导体换能元件匹配良好，能量密度高，是制备低功率同位素微小型电池的理想放射性原料之一。为了制备这种电池，需要实现放射性同位素与衬底非金属功能材料的紧密接触，然而传统放射源制备工艺已经难以满足上述要求。
关键词：薄膜型90Sr；放射源；制备工艺
1实验
1.1主要仪器与试剂
双环己烷-18-冠醚-6（DCH18C6，百灵威，分析纯）、硝酸锶（国药试剂，分析纯）、某聚合物（百灵威，Mw=300）、硝酸（科密欧，分析纯）；其余试剂均为分析纯。VarioELCUBE元素分析仪（德国元素分析系统公司）；NICOLET6700傅里叶变换红外光谱仪(NICOLET公司)；SDTQ600型同步热分析仪（美国TA仪器公司）；Ultra55型场发射扫描电子显微镜（德国蔡司仪器公司）；RDS-80型表面沾污仪（RADOSTechnologyOyFinland公司）；MZ2NT型无油真空隔膜泵。
1.2过程
1.2.1硝酸锶与DCH18C6配合物的合成
将0.186gDCH18C6溶于100mL乙腈溶液。配制硝酸锶的硝酸水溶液，浓度控制为89mgSr/20mL，pH≈1。量取400μLDCH18C6的乙腈溶液于小离心管中，然后加入40μL硝酸锶溶液，室温下超声处理15min混匀后，转移到60℃砂浴，在真空系统中加热反应27h，得到淡黄色固体。在这个加热体系中，为了便于反应过程中气体的排放，用隔膜泵对体系施加少量真空（真空度约为0.08MPa），并在回收瓶填满煤质柱状活性碳用于废气吸附。
1.2.2含锶膜层的制备
将1.25g某高分子材料溶于50mL氯仿溶液制成成膜剂。量取50μL成膜剂添加到前述所制得的淡黄色固体小离心管中，室温下超声处理5min，则固体全溶，获得无色澄清透明液。衬底片的表面依次用丙酮、无水乙醇淋洗，然后干燥，用微量移液枪吸取离心管中全部液体，滴加在室温、有凹型台阶的衬底片表面，10min后得到干燥、平整无卷边的膜层。
1.2.3表征
现阶段使用稳定锶开展工艺研究，锶加载率的表征方法为：通过上述工艺参数制备多个样品，将膜层剥离、混合、压碎，采用元素分析仪获取氮元素含量，则锶的质量分数可由式（1）计算，并由式（2）得到元素分析时样品中锶的质量，最后由式（3）获得锶的加载率，初始原料的总含锶质量由式（4）获得。膜层与衬底材料的结合牢固性，采用γ辐照加速老化试验前后的振荡掉粉率表征。为了减少系统误差，在上述投料量的基础上扩大10倍，将样品连同衬底放置在剂量为137.34Gy/min的位置辐照，辐照总剂量为116kGy。振荡实验的转速为300r/min，振荡时间为30min，振荡前后含膜衬底片的质量分别为m0、mt。所有样品重复三次，平均掉粉率D由式(5)获得。含锶薄膜中锶的分布均匀性通过添加微量放射性同位素89Sr进行示踪考察，随机选取5个方位点，借助孔径φ2mm（或φ3mm）、厚3mm的不锈钢掩模板，示踪放射源采用放射性计数器测量5min，并计算标准偏差和相对标准偏差。
式中：WSr为剥离下来的膜层中Sr的质量分数（%）；WN为剥离下来的膜层中N的质量分数（%）；mSr为元素分析时样品中的锶质量（mg）；mj为用于元素分析的样品质量（mg）；L为加载率（%）；mSr0为初始原料的总锶质量（mg）；Δm为振荡实验前后的掉粉质量（mg），Δm=m0?mt。
2结果与讨论
2.1对配合物制备的分析
原料DCH18C6、配合物合成反应所得固体粉末的红外光谱分析结果。观察993~1251cm1的环氧醚键C—O的伸缩振动特征，没有发生变化，1091cm1和1384cm1处为硝酸根的N—O伸缩振动特征峰，600cm1处为Sr—O伸缩振动峰，这与文献[14]报道值相近。图3是经配合物合成反应所得固体粉末的热分析曲线。配位反应产物的热流曲线和失重曲线在200℃前没有吸热峰和失重发生，说明此产物不含水。热流曲线上出现的第一个吸热峰约在347℃，这是产物断键、分解、气化产生的热效应，此时对应的TG曲线有大量的失重发生。在此后的温度范围，TG表现为一个平台，没有失重发生，但是这个阶段中间产物被继续氧化，持续放热，直至625℃后，分解产物开始进一步分解、气化，导致第二次发生明显失重，产生了明显的放热峰。最后质量恒定在18.05%水平，该值与配合物中氧化锶的质量分数18%完全一致，可以初步判断这些残留物是氧化锶。结合膜的表面能谱图，也证实了热分析残留物是氧化锶的判断。
2.2加载率的表征结果
在指定非金属衬底材料上的加载率大于93%，略高于文献中导电基质电镀法的加载率。本文工艺得到的锶加载率较高主要归因于三点：1）DCH18C6实验条件下负载锶能力强：2）采用的尖头离心管面积小，粘附损耗低；3）添加成膜剂溶解合成产物，进一步降低了粘附损耗。与导电基质电镀法相比，本文方法不受衬底材料是否具有导电性的限制，却能得到与电镀法相媲美的加载率。
2.3结合牢固性
两个样品的初始质量m0有较大差异是由选用不同尺寸的衬底材料造成的。由表2可见，本工艺制备的含锶薄膜在辐照前，振荡掉粉率较低（不足1.1%），即使经过总剂量高达116kGy的γ辐照后，掉粉率也基本维持在初始水平（不足1.4%），没有出现明显衰减。这说明所得薄膜与衬底材料结合牢固，在辐照剂量范围内，具有优良的抗γ辐照稳定性。
2.4均匀性
可见两种不同孔径测得的相对标准偏差值均为7%左右，说明本工艺获得的薄膜的锶分布均匀，均匀性满足相关行业要求（小于10%）。
3结论
通过配位反应，在酸性条件下，将硝酸锶负载在功能分子DCH18C6上，并将此配合物与成膜试剂混合，室温下完成了衬底上含锶薄膜的制备。此工艺对锶的加载率可达93%以上，含锶层与衬底材料结合牢固，辐照老化试验前后掉粉率均小于1.1%，辐照后掉粉率增加0.31%~1.23%。锶在膜中分布均匀，相对标准偏差小于10%。鉴于放射源长期使用必须考虑安全可靠性，本文使用的高分子成膜剂还需要从抗辐照稳定性方面予以评估。
参考文献：
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论文作者:张红涛
论文发表刊物:《建筑学研究前沿》2017年3月下
论文发表时间:2017/7/13
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