姜姗[1]2016年在《钙钛矿铁电氧化物复合纳米材料的制备、微结构及性能研究》文中认为钙钛矿铁电氧化物纳米材料具有优异的物理和化学性能,在存储器、纳米发电机、光电器件及光催化等领域有着广泛的应用前景。因此,开展钙钛矿铁电氧化物基纳米复合材料的设计及合成,揭示复合材料界面结构及性能间的关联,对新型功能性复合材料的进一步发展及应用具有重要指导意义。本文首先简要概述了钙钛矿铁电氧化物的晶体结构、合成方法、性能及其应用,并总结和评述了钙钛矿铁电氧化物基复合材料的发展现状及应用前景。然而,纳米复合材料中钙钛矿铁电氧化物与其他材料(如半导体、石墨烯等)界面效应的系统研究还非常少；利用铁电界面效应对纳米复合材料相关性能进行调控仍是个大的挑战,主要问题在于铁电极化作用机制及其与微结构的关联尚不清楚。针对这一问题,本文创新性的使用多种典型钙钛矿铁电氧化物,设计并合成了钙钛矿铁电氧化物基纳米复合材料；结合微结构表征及性能研究,本文重点探究了铁电极化界面对复合纳米材料的光学及催化性能的影响规律。采用水热法,以PbTiO_3单晶四方相纳米纤维为基体与ZnO纳米线进行复合,制备了PbTiO_3/ZnO纳米复合材料；采用水热法,以PbTiO_3单晶四方相纳米纤维为基体与CdS纳米颗粒复合,制备了PbTiOs/CdS纳米复合材料；采用溶剂热法,以石墨烯为基体与BaTiO_3、SrTiO_3内米颗粒进行复合,制备了BaTiO_3/Graphene 及 SrTiO_3/Graphene纳米复合材料。采用多种分析测试技术,对纳米复合材料的界面微结构、铁电极化、力-光耦合特性及可见光催化性能进行了系统研究。本文主要研究内容和结果如下：(1)首次设计并采用水热法成功制备了P bTi03/Zn0纳米复合材料。该纳米复合材料以四方相PbTi03单晶纳米纤维为基体,ZnO纳米晶种在其表面经液相反应形核生长成为长度约为1μm,直径约为50nm的次级纤锌矿ZnO纳米线。其高角环形暗场扫描透射电子显微镜和透射电子显微镜等研究结果表明,PbTiO_3的{101}晶面与ZnO的{1000}晶面相匹配,两者的晶格失配度仅为1.06%；ZnO纳米线在PbTiO_3单晶纳米纤维表面沿ZnO的c轴方向外延生长,二者之间形成高质量的界面；(2)使用PET高分子基底,设计并制备了柔性PbTiO_3/ZnO纳米复合材料,利用铁电极化对纳米复合材料的光致发光性能进行调制。研究结果表明,PbTiO_3/ZnO纳米复合材料的光致发光谱由位于紫外区(λ=384nm)的本征发光峰与位于可见光区(λ=623nm)的缺陷发光峰组成。随着材料弯曲应变的增大,柔性纳米复合材料的本征发光峰强与缺陷发光峰强比(Iuv/Ivis)发生变化；当弯曲应变圆心角达α=190°,样品的Iuv/IvIs提升为原始状态的8倍。这种现象是由PbTi03单晶纳米纤维中的铁电极化电场对界面处ZnO纳米线能带弯曲的调控所引起。当样品产生弯曲应变时,在PbTi03纳米纤维内部将形成内建电场,其极化电场方向由PbTiO_3内部指向ZnO纳米线界面处,致使ZnO纳米线在界面处的能带弯曲程度将有所下降,耗尽层宽度将有所减小。因此,在光致发光测试过程中,产生弯曲应变的纳米复合材料中空穴-电子对的复合几率将获得有效提升,样品的本征发光强度产生相应提高。(3)设计并采用水热法成功制备了PbTiO_3/CdS纳米复合材料。该纳米复合材料以四方相PbTiO_3单晶纳米纤维为基体,粒径尺寸约为20-80nm的六方相CdS纳米颗粒在其表面异质形核生长。其高角环形暗场扫描透射电子显微镜和透射电子显微镜等研究结果表明,PbTiO_3与CdS之间存在大量清晰的单晶界面。在可见光(λ≥400nm)辐射条件下,PbTiO_3/CdS内米复合材料表现出良好的光催化性能,其光降解亚甲基蓝(MB)的一级反应常数达PbTiO_3纳米纤维的1.7倍、P25的4.25倍。分析结果表明,当PbTiO_3与CdS形成高质量的单晶界面时,二者之间具有能带匹配效应,大大提高了纳米复合材料的光生载流子分离行为,使其光催化性能获得提升。(4)采用溶剂热法成功合成了SrTiO_3/Graphene纳米复合材料。在该纳米复合材料中,石墨烯为SrTiO_3纳米颗粒提供了二维生长基底；粒径尺寸约50nm的立方相SrTiO_3单晶纳米颗粒均匀分散在石墨烯基底中,与石墨烯之间形成了大量连续的界面。可见光催化结果表明,SrTiO_3/Graphene内米复合材料的一级反应常数达纯SrTiO_3的5.5倍。分析测试结果表明,石墨烯优异的电子传输特性能够有效促进光生载流子的分离与传输,从而提升SrTiO_3/Graphene内米复合材料的可见光催化性能。(5)采用溶剂热法首次成功合成了BaTiO_3/Graphene内米复合材料。该纳米复合材料中,粒径尺寸约20nm的四方相BaTiO_3单晶纳米颗粒均匀分散在石墨烯基底中,与石墨烯间形成大量连续的界面。其球差透射电子显微镜、透射电子显微镜、二次谐波性能测试结果表明,BaTiO_3纳米颗粒具有单晶单畴的结构特点；同时,该纳米复合材料的拉曼光谱及XPS结果表明,与氧化石墨烯相比,BaTiO_3/Graphene纳米复合材料表面的含氧基团含量减少了约73%,进一步证实了在溶剂热合成过程中,氧化石墨烯获得了充分的还原以及Ti-O-C键的存在可能。(6)在可见光辐射条件下,BaTiO_3/Graphene纳米复合材料能够快速光降解多种染料分子,是一种多功能型的高效可见光催化剂。在可见光辐射时间仅为20min时,BaTiO_3/Graphene纳米复合材料对亚甲基蓝(MB)、甲基橙(MO)及罗丹明B(RhB)叁种典型染料分子均具有80%以上的光催化降解率。可见光催化结果表明,该纳米复合材料的一级反应常数为纯BaTiO_3的9倍、SrTiO_3/Graphene纳米复合材料的2.5倍。进一步的循环光催化评价结果表明,BaTiO_3/Graphene纳米复合材料具有高的稳定性。分析测试结果表明,石墨烯及BaTiO_3的铁电极化产生协同效应,是大幅提升BaTiO_3/Graphene纳米复合材料可见光催化性能的关键因素。一方面,单晶单畴的BaTiO_3纳米颗粒中存在自发极化效应,其极化电场将有利于光生载流子的分离；另一方面,石墨烯作为光生电子的传输载体,能够显着提升光生载流子的分离和传输特性。
姚建曦[2]2003年在《CdS/有机物纳米复合材料的制备及其发光性能的研究》文中研究说明在众多半导体纳米材料中，CdS纳米粒子以其优良的性能引起了许多科学家的极大关注。CdS是典型的Ⅱ-Ⅵ族直接带隙半导体化合物，室温下其禁带宽度为2.42eV。当CdS粒子的粒径小于其激子的玻尔半径(6nm)时，它能够呈现出明显的量子尺寸效应。人们通过利用各种方法对CdS纳米粒子的形貌、粒径大小和粒径分布进行控制，可以得到具有不同光学电性质的材料。它在许多领域上都有着广泛的应用。本论文综述了近年来CdS纳米粒子/有机物复合材料、CdS纳米线的制备方法及它们的应用状况。并提出了研究中存在的一些亟需解决的问题以及今后该种材料的研究方向。 本文的主要工作和取得的主要结果如下： 1．鉴于目前使用苯硫酚修饰对CdS纳米粒子的荧光具有强烈的淬灭作用，而硫醇具有较强的毒性，本研究用硫脲作表面修饰剂，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作稳定剂制备了粒径分布较均匀、性能稳定的CdS纳米粒子。对CdS纳米粒子的红外光谱分析表明：硫脲由于与Cd~(2+)离子具有较强的配位作用，可以通过与S~(2-)离子的竞争反应，有效地限制CdS纳米粒子的长大。紫外可见光谱结果表明：得到的CdS纳米粒子呈现出了明显的量子尺寸效应，而且可以通过调整反应条件得到不同大小的CdS纳米粒子。荧光光谱研究表明：引入硫脲后，CdS纳米粒子的荧光发射有了一定的增强。 2．用原位合成法，以具有强配位能力的聚丙烯酸—丙烯酸羟丙酯(AC-HAC)为基体在水溶液中合成了CdS纳米微粒。本方法得到的CdS纳米粒子比前一种方法得到的CdS纳米粒子具有更好的发光性能。这是因为聚丙烯酸—丙烯酸羟丙酯在一定程度上能够修饰CdS纳米粒子表面，减少表面缺陷，提高纳米粒子的带隙发光。另外，通过控制半导体纳米微粒的尺寸大小和反应条件，可以得到不同波长的光发射。 3．利用溶剂热方法，以乙二胺与水的混合物为反应溶剂制备了CdS纳米棒和纳米晶，并对其结构性能进行了表征，对反应机理进行了研究。研究结果表明：可以通过调整溶剂中乙二胺与水的比例制备出具有不同形状、颗粒尺寸和光学性能的CdS纳米晶。用纯乙二胺作为反应溶剂时得到了直径为12-20nm，长度为50-300nm的CdS纳米棒。溶剂中水含量的增加致使CdS纳米棒较难生成，这是因为水的存在影响了乙二胺同Cd~(2+)离子的配位。研究还表明：CdS纳米晶的荧光性能对溶剂中乙二胺的含量十分敏感，随着溶剂中乙二胺含量增加样品荧光峰的位置蓝移并且发光强度增加。 浙江大学博士学位论文 4．首次以聚乙烯醇（PVA）为基体采用溶剂热方法成功制备了CdS纳米线，表征了其结构性能，并讨论了其制备机理。用聚乙烯醇来限制前一方法得到的CdS纳米棒的侧面方向的生长，得到了具有较高长径比的CdS纳米线，线的最大长度可达6仰，直径仅为20刁。紫外可见光谱和荧光光谱结果表明：CdS纳米线显现出了体材料CdS的吸收和发光性能。该种方法为将来CdS纳米线的研究提供了一种思路。
李凯凯[3]2016年在《介孔羟基磷灰石与碳量子点复合结构的制备及性能研究》文中指出介孔羟基磷灰石(Mesoporous hydroxyapatite,MHA)以其特殊的结构和优异的生物性能在药物载体、催化剂和催化剂载体等各方面显示出广阔的应用前景。碳量子点(CQDs)是一种新型的零维荧光碳纳米材料,虽然在可见光区吸收较弱,但对其进行表面修饰后,可实现强的荧光发射并吸收不同波段的太阳光,而且可作为电子受体或给体产生光致电子转移,是一种很好的光催化材料。但是,碳量子点易于团聚,其性能依赖于结构缺陷、尺寸和表面态等。基于此,本文创新性地将具有孔道结构、高比表面积且绿色环保的介孔羟基磷灰石与修饰后的碳量子点复合,展开了以下研究:1.介孔羟基磷灰石(MHA):采用水热法制备了MHA,系统地研究了影响孔径分布的因素,有钙源和磷源、滴加顺序、模板剂和除模板剂的方法。利用XRD、N2吸附-脱附、FTIR和TEM等先进手段,分析了所制HA的物相、比表面积、孔径分布和形貌等。结果表明,将CTAB与Na2HPO4混合溶液滴加到CaCl2溶液中并通过煅烧得到的MHA,孔道结构最适合与CQDs复合。碳量子点(CQDs):分别制备了N和Cl基团修饰的碳量子点(N-CQDs、Cl-CQDs),研究了它们的光物理和光化学性能。发现N-CQDs发光最强,Cl-CQDs光催化效率最高,说明基团是影响光致发光和光催化性能的主要原因。2.通过在一定水热条件下混合介孔羟基磷灰石(MHA)和氨基修饰碳点(N-CDs)得到了MHA/N-CDs复合结构。利用XRD、FTIR和HRTEM的表征,证实了N-CDs成功嫁接到MHA表面。N2吸附-脱附和TEM的分析指出,MHA的介孔孔径为5 nm左右,且存在一定量的大孔结构。在可见光下催化降解亚甲基兰结果表明,复合体系的光催化能力大幅提高,约是N-CDs的两倍。其中,影响复合物光催化效果的因素包括:复合方式、复合体系的比例、碳点表面修饰基团、溶液pH值和污染原料的结构。3.采用水热法制备了荧光羟基磷灰石,并研究了它的发光机理和对金属离子的检测性能。结果表明,荧光羟基磷灰石发光的原因是在羟基磷灰石水热反应过程中加进去的柠檬酸盐生成的荧光碳量子点;金属Hg离子和Pb离子可显着降低荧光羟基磷灰石的荧光强度。该荧光羟基磷灰石在检测金属离子方面具有潜在的应用价值。
许海军[4]2005年在《硅纳米孔柱阵列及其硫化镉纳米复合体系的光学特性研究》文中研究指明对硅纳米材料及硅基纳米复合体系的构建技术、物理特性尤其是光电特性的研究具有重要的科学价值和实际意义。本论文首先对课题组采用水热技术制备出的、一种具有叁重层次结构的硅纳米/微米结构复合体系,即硅纳米孔柱阵列(Si-NPA),的光反射吸收、光致发光、介电特性、电子结构特征等物理性能进行了系统地详细研究;并通过微乳匀胶技术和原位多相化学反应技术实现了Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体硫化镉在Si-NPA上的位置选择性沉积,获得了四类具有不同结构特征的、大面积均匀的、规则的半导体异质结阵列体系(CdS/Si-NPA),并对它们的光学性能进行了讨论。对上述硅纳米材料与硅基纳米复合体系的物理性能研究与内在机制的探索,为它们在光电材料、发光二极管阵列以及太阳电池等领域的可能应用奠定了理论基础。主要研究内容包括以下两个部分: 1.Si-NPA的光致发光、反射吸收、光学常数等光学性能及电子结构特征的研究 采用高压水热腐蚀技术、以单晶硅为基材制备出一种大面积均整的、具有叁重层次结构的硅纳米/微米结构复合体系—硅纳米孔柱阵列(Silicon Nanoporous Pillar Array, Si-NPA)。首先借助于积分反射谱测量及有效介质近
李鸿辉[5]2004年在《CdS、Au纳米粒子自组装薄膜研究》文中进行了进一步梳理纳米复合材料是材料科学的一个重要前沿领域，其中半导体、金属纳米颗粒复合膜体系由于良好的光电性能而受到广泛的重视，成为材料研究的热点。本文采用静电自组装技术制备了CdS纳米颗粒／有机物复合膜、Au纳米颗粒复合膜，研究了薄膜结构及其性能。制备了光电器件，探讨了其光电转换、电致发光等方面的机理。 利用六偏磷酸钠作为稳定剂，通过控制反应物的浓度及比例，制备了粒径为3～6nm、呈近似球形的CdS纳米颗粒，光谱测试结果表明，颗粒具有明显的量子尺寸效应，适当过量的Cd~(2+)离子以及六偏磷酸根聚阴离子有助于颗粒的分散并提高其发光性能；采用柠檬酸钠还原氯金酸，制备了接近球形、平均粒径约为12.3nm的单分散体系Au纳米颗粒；采用Wessling的前驱聚合物法获得导电聚合物PPV前驱体。 采用静电自组装方法，将制各的CdS纳米颗粒分别与PDDA、CuPc、PPV前驱体组装成膜，发现几种体系均有良好的自组装性能。制备了CdS／CuPc、CdS／PPV光电池，均发现有阴极电流产生，其中CuPc对CdS的敏化作用较好。制备了CdS／PPV发光器件。研究表明复合膜的光致发光源于CdS颗粒，电致发光则归属于PPV聚合物的发光。 组装了Au／PDDA、SiO_2／PDDA、{[Au／PDDA]／[SiO_2／pDDA]_m}_n复合膜，并将{[Au／PDDA]／[SiO_2／PDDA]_m}_n膜热处理获得Au／SiO_2膜。研究表明Au纳米粒子的自组装单层薄膜呈亚单层分布，Au纳米粒子组装到多层复合薄膜中后，由于周围介质的极化作用以及相邻Au纳米粒子间的表面等离子体波的耦合作用，表面等离子共振吸收峰出现红移和展宽。随着间隔层的增加，Au纳米粒子之间的间距增大，红移和展宽的现象变弱。
张克杰[6]2011年在《金属硫化物＠碳核壳纳米复合材料的制备及性能研究》文中认为核壳结构的纳米复合材料的制备方法多种多样,如沉淀法、溶剂热合成法、微乳液法、模板法、溶胶-凝胶法等。对比上述方法,本论文提供了一种制备核壳纳米复合材料的新方法,即选用适当的金属有机配合物作单一前驱体,通过改进的热分解方法得到金属硫化物@碳核壳结构的纳米复合材料。这种方法最大的优点是采用改进的固相热分解方法制备目标产物,操作比较简单,也不需要有毒有机溶剂,对环境污染小。对这种方法进行专一性和普适性研究,已经制备出多种金属硫化物@碳核壳结构的纳米复合材料。本论文的工作为制备其它核壳结构的纳米材料提供了一种新思路。主要研究内容如下：1.以巯基苯并噻唑为配体合成巯基苯并噻唑合镉配合物。再以该配合物为单一前驱体,利用传统的热分解方法和酸处理技术相结合,制备多层石墨烯包覆CdS纳米棒的复合物。这种方法有效解决了传统热分解方法中的烧结问题。荧光测试表明：该物质具有良好的荧光性质。2.以巯基乙醇为配体,用相同的方法制备非晶态碳包覆CdS纳米晶的复合物。与巯基苯并噻唑相比,得到的CdS@C (?)内米复合物尺寸变小,CdS由棒状变为球状,碳由石墨烯片层结构变为球壳状纳米粒子,形态为非晶态碳。荧光测试表明,该物质也具有良好的荧光性质,但制备金属配合物的过程中表面活性剂的加入会导致产物的荧光降低。3.以十二烷基巯醇为配体,用相同的方法制备非晶态碳包覆CdS量子点的复合物。得到的CdS@C纳米复合物尺寸更小,CdS由12 nm变为5 nm,碳壳的厚度由4 nm变为2 nm,形态未变,仍为非晶态碳。并对该物质进行荧光和电化学性能测试表明：荧光性质、电化学性质均良好。4.分别以巯基苯并噻唑、巯基乙醇、十二硫醇为配体,制备ZnS@C、NiS@C、CuS@C、FeS@C的纳米复合物。1)实验结果表明：配体类型,金属离子的类型都会影响产物的形貌。直链烷烃基硫醇为配体得到的产物多为碳包覆的球形颗粒,带有苯环的硫醇为配体得到的产物一般为多层石墨烯片包覆的球形或棒状颗粒。对于同一种配体,不同金属,得到的产物形貌也有所区别。2)电化学性质测试结果表明：ZnS@C、NiS@C和CuS@C的电极反应都为准可逆过程,复合物的比电容比纯硫化物都有很大提高；且阻抗测试结果表明电极界面上物质的传输以扩散为主。3)荧光性质测试结果表明：酸处理、表面活性剂、反应时间、金属元素种类等对产物的荧光都有影响：对同一种金属元素来说,烧结体的荧光比酸处理样品的荧光强；不加表面活性剂的样品荧光比加表面活性剂的荧光强；在一定范围内,延长反应时间可以增强产物的荧光；对于不同的金属元素来说,荧光由强到弱的顺序依次为ZnS@C、FeS@C、CdS@C、NiS@C。
张天祥[7]2017年在《荧光碳点及复合物的制备、发光调控与机理研究》文中认为碳点,也称碳纳米点、碳量子点,是一种新型的发光纳米材料,因其良好的物理光学性质和广阔的应用前景近年来备受关注。由于其较高的发光效率、不含重金属元素、毒性低、生物兼容性强等优点,碳点有望取代半导体量子点和有机荧光染料等传统荧光探针应用于成像、传感、临床诊断和疾病治疗等领域;此外在照明、新能源等领域,因其环保、原材料广、制备方法简单等优势,碳点有望取代传统的蓝光芯片和稀土荧光粉,用于制造高效、绿色、廉价的LED(发光二极管)照明设备。但是迄今为止,碳点的发光本身还存在一些不足,其中最主要的问题就是碳点发射波长难以调控。目前大多数报道的碳点仍然以蓝光发射为主,而长波发光如黄光、红光区碳点的量子效率低,发光机制尚不清楚,仍然处于探索阶段。基于以上几点,本论文探索了具有定域能级的稀土离子掺杂、有机材料(聚多巴胺)表面修饰、溶剂化效应调控分子态发光以及表面基团控制等多条途径调控碳点的发光行为,并深入研究了其作用机制及在白光LED、生物成像等领域的应用。论文取得的主要成果如下:第一,通过一步水热法制备了单分散铕离子(Eu~(3+))掺杂的碳点纳米复合材料。其同时拥有碳点和稀土离子本征发光的双荧光特性,且对pH值环境变化呈现不同的响应,并基于此实现了比率pH传感,具有较高的准确度和灵敏度。此外,通过在纳米复合材料合成中同时引入两种稀土离子(Eu~(3+)、Tb~(3+)),成功制备了具有可调节的白光复合材料,有望用于白光二极管(WLED)器件。第二,以碳点为“种子”,引入多巴胺分子在其表面聚合自组装,制备了单分散、高效率的碳点聚多巴胺有机荧光纳米粒子。通过控制反应时间,实现了纳米粒子由蓝光到绿光的连续可调控发光。进一步研究表明,在复合材料中碳点与表面生长的聚多巴胺之间存在能量传递效应,而随着反应时间的增加,多巴胺的聚合度提高导致传能效率提高,使纳米粒子的发光颜色逐渐变化。所制备的荧光纳米粒子被成功地应用于细胞成像实验中,并且几乎无细胞毒性,展示了良好的生物应用前景。第叁,以对苯二胺为前驱体,通过多种溶剂热法制备了不同红光碳点,最高效率可达31%。多种表征和多项光谱分析,表明其发光来自于碳点表面含氮分子态发光。而这种分子态发光机制,使得碳点在不同溶剂中呈现强烈的溶剂化效应,利用多个理论模型,证明溶剂化效应主要是碳点与溶剂分子之间的氢键作用。在非质子极性溶剂中,不同弱氢键作用的形成导致光谱发射呈现可调控变化,而在醇类溶剂中,强氢键作用导致其光谱产生更大的红移,产生红光发射。基于此原理,制备了连续可调固态发光的碳点聚合物薄膜。第四,以四组经典柠檬酸-有机胺为前驱体,分别使用水热法和甲苯溶剂热法对在同一条件下制备了不同发光的碳点。研究发现,溶剂热法制备的碳点主要发射波长在绿光、黄光等长波区域,而水热法制备的碳点均以蓝光为主。结构分析表明,蓝光碳点发射主要来自于羰基等亲水基团;而溶剂热法中,这些基团的数量大幅减少,蓝光辐射通道受到抑制,呈现来自表面态的长波发射。这一结论可以指导我们进一步探索出更多长波区域碳点。
赵文霞[8]2010年在《ACFs负载TiO_2及其CdS改性复合材料的制备及光催化性能的研究》文中研究表明光催化氧化技术在处理气相有机污染物方面表现出优异的性能,但粉体型纳米TiO2在实际应用中存在光谱响应范围窄(光吸收仅局限于紫外光区域)、光量子效率偏低、难于回收等缺点,因此,纳米TiO2固定化和可见光改性成为光催化领域的两个研究热点。将TiO2负载于多孔性载体上,利用吸附和光催化的协同作用可实现有机污染物的快速降解。本文选择孔径分布窄、吸附容量大的活性炭纤维(ACFs)为载体,优化了Ti02/ACFs复合光催化材料的制备方法；选择甲苯和甲醛为模型有机污染物,分别系统考察了Ti02/ACFs对流动态甲苯、甲醛气体的光催化降解性能,并分析了其光催化反应动力学行为。为了改善纳米TiO2对可见光的响应性,采用能带较窄的半导体硫化镉(CdS)对其进行修饰改性,制备了CdS/TiO2复合半导体,将其负载于ACFs上得到CdS/TiO2/ACFs复合光催化材料,在可见光下分别考察了CdS/TiO2和CdS/TiO2/ACFs对亚甲基蓝溶液和甲苯气体的光催化降解性能,并初步探讨了其光催化降解机理及反应动力学过程。针对制药企业废水普遍存在恶臭及异味污染问题,其有机成分主要为挥发性有机物(VOCs),采用TiO2/ACFs复合材料对该类废气进行现场净化研究,旨在对TiO2/ACFs的实际应用效果进行初步评价。论文研究成果如下：1.兼顾浸渍提拉法工艺简单及粘结法结合牢固的优点,选择性能良好的羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂,提出制备TiO2/ACFs的新方法—浸渍-粘结法。SEM、EDS、BET和XRD等表征结果表明,该法对原始ACFs的比表面积及孔结构参数影响小,能够保持TiO2原有的锐钛晶型。正交实验结果得出,当TiO2悬浮液浓度为5 mg·mL-1,烘干温度为100℃,烘干时间为3 h,CMC添加比为0.25%时,制得的TiO2/ACFs复合材料性能较佳。与溶胶-凝胶法相比,浸渍-粘结法操作简单、温度温和、成本低廉。2.UV照射下,TiO2/ACFs复合光催化材料对流动态甲苯气体的降解性能曲线表现为：先快速降低,约60min后开始逐步升高,至最高点后略有下降,最后趋于稳定。不同CMC添加比(0.15%、0.25%、0.35%)下制得的TiO2/ACFs对甲苯的最高降解率分别为66.8%、70.4%和59.9%。所考察的实验条件下,TiO2/ACFs对甲苯的降解率随光强的增大而增大；随甲苯初始浓度的增加而逐渐降低；随甲苯气量的增加而下降；增加催化剂用量可改善甲苯的降解性能,但用量太大时,对甲苯的降解性能影响变得不明显。TiO2/ACFs光催化氧化低浓度甲苯气体动力学过程符合Langmuir-Hinshelwood准一级动力学方程。3.对酚试剂法测定甲醛的实验条件进行优化。当甲醛浓度较高时,可采用去离子水或吸收液进行稀释,从经济的角度,首选去离子水。UV照射初期,溶胶-凝胶法制备的TiO2/ACFs对流动态甲醛气体的净化率高于浸渍-粘结法,而80min后前者对甲醛的净化率略低于后者。所考察的实验条件下,紫外光持续照射一定时间后,甲醛的降解率随光强的增加而增加：随甲醛初始浓度的增加而增加；随甲醛气量的增加而下降；随催化剂装填量的增加而增加。TiO2/ACFs光催化降解低浓度甲醛气体符合Langmuir-Hinshelwood准一级动力学反应方程。4.采用溶胶-凝胶法和化学沉积法将CdS修饰在P25 TiO2,制备得到CdS/TiO2纳米复合体,并采用浸渍-粘结法将其负载于ACFs上,制得CdS/TiO2/ACFs复合光催化材料。通过XRD、UV-vis、SEM、EDS及BET等手段表征结果表明,CdS/TiO2复合体仍以TiO2为主体,仅有少量的CdS修饰在TiO2表面,对TiO2原有的晶型组成和平均粒径未造成显着影响；CdS实现了TiO2的吸收光谱向可见光区发生迁移；CdS/TiO2以分子簇形式负载在ACFs表面,但分布较不均匀；CdS/TiO2/ACFs复合材料的比表面积及孔容较原始ACFs轻微减少,而平均孔径没有明显变化。太阳光下CdS/TiO2与CdS/TiO2/ACFs对亚甲基蓝的光降解反应均遵从Langmuir-Hinshelwood动力学模型,测得CdS/TiO2对应的表观一级反应速率常数较P25 TiO2提高了1.3-1.4倍,CdS/TiO2/ACFs较TiO2/ACFs提高了1.2-1.7倍,且化学沉积法制备的复合光催化材料的光降解性能略优于溶胶-凝胶法。5.CdS/TiO2/ACFs复合光催化材料于太阳光下对静态体系下甲苯气体以及日光灯下对流动态甲苯气体的光降解率明显高于TiO2/ACFs,表明CdS明显改善了TiO2对可见光的利用效率。复合材料上吸附态有机物的气相色谱-质谱(GC-MS)定性分析结果显示,除了未反应掉的甲苯外,还发现了十四烷、十五烷、十六烷等几种直链烷烃,而未检出苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸等中间产物。CdS/TiO2被不同能量的紫外光和可见光激发时,其电荷传输机理有所不同。基于可见光CdS/TiO2/ACFs对甲苯气体的光催化反应动力学过程可分为7个连续的步骤。6.以河北省某制药企业废水处理站散发的恶臭及异味气体为研究对象,气样采用真空不锈钢苏码罐采集,经叁级预浓缩处理后,导入气相色谱-质谱仪进行定性及定量分析。测得该企业废水恶臭及异味中主要的VOCs为酯类、硫醇、硫醚及酮类等,其中乙酸丁酯含量最高,浓度达890mg/m3以上。将TiO2/ACFs复合材料应用于该类废气的净化处理,初步评价结果表明,该方法对恶臭及异味中VOCs可实现不同程度的净化,运行初期的净化效率介于47.4%-98.7%之间。实验过程中,紫外灯开启初始30mmin内,光催化反应器内的温度迅速增加,而湿度则迅速降低；光照30min后,反应器内温湿度趋于稳定。因此,考虑到实际工程应用的经济性,采用TiO2/ACFs吸附-光催化净化VOCs气体时,可不增加恒温恒湿装置。
林婵[9]2014年在《TiO_2纳米材料的制备、改性及其光催化性能研究》文中指出近年来随着纺织工业的发展和个人护理用品、杀虫剂、表面活性剂、药物等的滥用，大量的废水被排放到河流中，对人类的生存造成了严重的威胁。通常废水的处理方法包括物理处理法、化学处理法、物理化学处理法和生物处理法。半导体光催化技术处理废水是近年来兴起的新的废水处理方法，其基本原理是用半导体作光催化材料,当用具有一定能量的光线照射时，光敏半导体材料被光激发出电子-空穴对，而吸附在半导体表面的水以及污染物的分子接受光生电子-空穴对，从而发生一系列的氧化还原反应，使有毒、有色的污染物降解为无毒或者毒性较小的物质的一种处理方法。在众多的催化剂中，TiO2因其化学稳定性高、耐光腐蚀、氧化能力强、光催化反应驱动力大、光催化活性高，可使一些吸热的化学反应在被光辐射的TiO2表面得到实现和加速，加之无毒、成本低，所以TiO2的光催化研究最为活跃。但TiO2较大的禁带宽度和较高电子空穴复合几率限制了其的光催化效率。要克服这些缺点需要对TiO2纳米材料进行改性。围绕该方向，我们的主要开展了以下工作：（1）采用阳极氧化法在水和丙叁醇的混合电解液中制备出了排列有序的TiO2纳米管阵列，考察了不同的制备参数（电解液组成、阳极氧化时间和阳极氧化电压）对TiO2纳米管阵列形貌的影响。对于制备过程中形成的竹节状TiO2纳米管阵列，通过考察不同制备参数对竹节形貌的影响，提出了竹节状TiO2纳米管阵列的形成机理。对于在不同的阳极氧化时间和阳极氧化电压下制备出的不同管长和管径的TiO2纳米管阵列，通过光催化降解茜素红的实验考察了不同形貌TiO2纳米管阵列的光催化性能，并通过不同的热处理条件，考察了不同晶型TiO2纳米管阵列的光催化性能。（2）利用电化学沉积法制备出了Zr掺杂TiO2纳米管阵列。通过考察不同沉积电压和电解液浓度找出最优的沉积条件；通过UV-Vis漫反射光谱考察了Zr掺杂TiO2纳米管阵列的光吸收性能；通过在紫外光下光催化降解茜素红溶液考察了Zr掺杂TiO2纳米管阵列的光催化性能。（3）对TiO2纳米管阵列进行半导体复合，通过热处理法和连续化学沉积法制备出TiO2/ZnO/CdS纳米复合材料。通过考察不同沉积次数找出最优的复合层数；通过UV-Vis漫反射光谱考察了纳米复合材料的光吸收性能；通过在紫外光下光催化降解茜素红溶液考察了纳米复合材料的光催化性能。（4）通过两相水热合成法制备出直径在5nm左右、具有荧光性能的TiO2纳米颗粒。在此基础上，在C纳米颗粒的溶液中制备出碳杂化的TiO2纳米颗粒。通过UV-Vis吸收光谱考察了C-TiO2纳米颗粒的光吸收性能；通过荧光光谱考察了C-TiO2纳米颗粒的光致发光性能；通过X-射线光电子能谱考察了C-TiO2纳米颗粒的表面元素种类、化学状态和电荷分布；通过在紫外光下光催化降解亚甲基蓝溶液考察了C-TiO2纳米颗粒的光催化性能。C-TiO2的X-射线光电子能谱和荧光光谱表明，与TiO2纳米颗粒相比，碳与TiO2之间有电子相互作用，这一特性导致了C-TiO2纳米复合材料在光催化降解亚甲基蓝的过程中催化活性的显着提高。（5）将两种带不同配体的Ru纳米颗粒通过两相水热合成法与TiO2纳米颗粒反应，得到Ru-TiO2纳米颗粒。通过UV-Vis吸收光谱考察了Ru-TiO2纳米颗粒的光吸收性能；通过X-射线光电子能谱考察了Ru-TiO2纳米颗粒的表面元素种类、化学状态和电荷分布；通过在紫外光下光催化降解亚甲基蓝溶液考察了Ru-TiO2纳米颗粒的光催化性能。（6）将前面制备的TiO2纳米颗粒与HAuCl4进行水热合成反应，然后用抗坏血酸还原，得到Au-TiO2纳米复合材料。通过调节HAuCl4的量得到不同Au负载量的Au-TiO2纳米复合材料；通过X射线光电子能谱计算得到每个样品的Au含量；通过循环伏安法对Au-TiO2纳米复合材料在氧还原反应中的电催化活性进行了测试；通过在紫外光下光催化降解亚甲基蓝溶液考察了Au-TiO2纳米复合材料的光催化性能。（7）通过水热法制备出TiO2纳米薄片。将得到的纳米薄片用NaOH溶液进行清洗，通过清洗前后TiO2纳米薄片在紫外光下对甲基橙溶液、亚甲基蓝溶液、罗丹明溶液和甲基紫溶液的光催化降解情况，比较了表面含F与无F的TiO2纳米薄片对不同染料的光催化活性。
李坚[10]2018年在《纳米CdS复合材料的制备及其光催化性能研究》文中进行了进一步梳理光催化分解和降解有机有毒污染物具有较好的应用前景。硫化镉(CdS)作为一种半导体催化剂,具有禁带宽度较低(2.4eV)、可吸收可见光、光催化活性较高等特点,但CdS具有光腐蚀性,限制了其在生产生活中的广泛应用。本文针对CdS催化剂应用中存在的问题开展研究,通过制备CdS复合材料,提高其对可见光的响应和光催化效率;采用透射电镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱分析仪(XPS)、荧光光谱(PL)等技术对该复合材料结构、形貌及其光学和可见光光催化性能进行了表征,主要研究内容和结果如下:(1)利用PVP分散作用成功制备了 CdS纳米颗粒。XRD图谱证实CdS为立方体晶相结构,TEM确定了 CdS的量子点尺寸,粒径为4-5nm。在可见光下CdS能光催化降解有机染料。采用TiO_2纳米颗粒合成钛矿相结构的TiO_2纳米管(TNTs),形成的中空管子直径约为10nm,长度超过l00nm。TNTs具有较大的比表面积和对紫外光有响应,在可见光照射下只存在吸附作用。使用化学沉淀法快速合成了 CdMoO_4微米空心小球,球体直径小于1 μm。CdMoO_4和TiO_2在可见光下没有催化性能,但吸附性能优于TiO_2纳米管。(2)采用化学沉积法成功制备CdS@TNTs。XRD测试表明CdS和TiO_2纳米管(TNTs)均制备成功,TEM和HRTEM图像证实CdS QDs成功附着在TNTs表面上。在模拟可见光照射下,评价了纳米复合材料光催化降解孔雀石绿(MG)的效果。研究了不同浓度CdS量子点修饰的TNTs光催化性能,其性能从高到低的依次为 10%CdS@TNTs、5%CdS@TNTs、15%CdS@TNTs、CdS 和纯相 TNTs。其中10%CdS@TNTs的光催化活性优于其他纳米复合材料。(3)采用化学沉淀法制备CdS/CdMoO_4空心微球复合材料,空心微球直径在lμm左右,表现出优异的吸附性能。CdMoO_4良好的光生电子转移性能使得CdS/CdMoO_4空心微球复合材料具备了高的催化性能和光稳定性。该复合材料在60 min内对亚甲基蓝光降解率达98.7%,且3次光催化实验重复性好。
参考文献：
[1]. 钙钛矿铁电氧化物复合纳米材料的制备、微结构及性能研究[D]. 姜姗. 浙江大学. 2016
[2]. CdS/有机物纳米复合材料的制备及其发光性能的研究[D]. 姚建曦. 浙江大学. 2003
[3]. 介孔羟基磷灰石与碳量子点复合结构的制备及性能研究[D]. 李凯凯. 中北大学. 2016
[4]. 硅纳米孔柱阵列及其硫化镉纳米复合体系的光学特性研究[D]. 许海军. 郑州大学. 2005
[5]. CdS、Au纳米粒子自组装薄膜研究[D]. 李鸿辉. 武汉理工大学. 2004
[6]. 金属硫化物＠碳核壳纳米复合材料的制备及性能研究[D]. 张克杰. 南京理工大学. 2011
[7]. 荧光碳点及复合物的制备、发光调控与机理研究[D]. 张天祥. 吉林大学. 2017
[8]. ACFs负载TiO_2及其CdS改性复合材料的制备及光催化性能的研究[D]. 赵文霞. 南开大学. 2010
[9]. TiO_2纳米材料的制备、改性及其光催化性能研究[D]. 林婵. 中国海洋大学. 2014
[10]. 纳米CdS复合材料的制备及其光催化性能研究[D]. 李坚. 安徽大学. 2018
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