傅立叶变换离子回旋共振质谱用于 金属加工助剂中的成分分析

陈 泳¹，柳亚玲¹，李正全¹，余冰莹²，荀 合¹，罗枝伟¹，潘文龙^1*，杨秋霞^1*

(1.广东省测试分析研究所，广东省化学危害应急检测技术重点实验室，广东省工业助剂逆向工程技术研究中心，广东 广州 510070；2.广东工业大学 轻工化工学院,广东 广州 511400)

摘 要： 金属加工助剂是金属加工生产过程中必不可少的化工产品，其组成复杂，易形成螯合物干扰成分分析。该文利用傅立叶变换离子回旋共振质谱(Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry，FT-ICR MS)技术的高分辨性能，结合电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、红外光谱(IR)和核磁共振谱(NMR)对一种含未知成分的金属加工助剂进行成分分析。结果表明，该金属加工助剂中含有柠檬酸钠、乙二胺四乙酸(EDTA)与金属铋螯合物。该方法简便、准确，适用于含有金属螯合物的金属加工助剂成分的快速鉴定。

关键词： 傅立叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)；电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)；核磁共振(NMR)；金属加工助剂

金属加工助剂是化工助剂重要的组成部分，是在金属生产过程中，为优化生产工序、提高金属质量和产量而添加的辅助化学品。金属加工助剂种类繁多，根据作用不同可分为防锈润滑剂、金属清洗剂、热处理介质、电火花液和电镀助剂等^[1]。市面上现有的金属加工助剂成分复杂，对其成分的分析鉴定仍是难题之一。目前常采用元素分析^[2-3]、红外光谱(IR)^[4-5]、核磁共振(NMR)^[6-7]以及X射线荧光衍射^[8]等分析手段对金属加工助剂进行表征。这些分析手段在未知成分定性方面具有一定的优势，但也存在各自不足，如元素分析对有机样品的分析有局限性；IR较难分辨成分复杂的样品；NMR易受金属离子的影响而出现峰形改变的现象，且分析需要的样品量较大，无法进行痕量或微量样品的分析；X射线荧光衍射得到的是宏观平均信息，对细节结构尤其是轻原子不能准确确定^[9-10]。

傅立叶变换离子回旋共振质谱法(FT-ICR MS)因具有极高的分辨率、检测灵敏度和质量准确度，被广泛应用于微量或痕量成分的分析^[11-18]，特别是近年来，FT-ICR MS在小分子化合物结构鉴定、复杂体系化学成分分析、蛋白质组学以及代谢组学等领域中也得到了较为广泛的应用^[19]。将FT-ICR MS与其他分析手段联合使用，可以弥补常规分析测试手段的不足，形成优势互补^[21-26]。目前，利用FT-ICR MS技术对金属加工助剂进行成分分析鲜有报道。

本研究运用FT-ICR MS，结合ICP-MS、IR和NMR技术对一种金属加工助剂中的化学成分进行快速鉴定分析。该方法无需复杂的样品前处理，在FT-ICR MS条件下可以得到螯合物的特征离子峰，从而准确鉴定体系中的螯合剂组分。

1.5 统计学分析 使用SPSS 19.0软件行统计学分析，验证计量资料符合正态分布后使用均值±标准差表示，并行t检验，使用百分率(%)表示计数资料，行卡方检验，以P<0.05为差异有统计学意义。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

SolariX XR 7.0T FT-ICR MS质谱仪(配有电喷雾离子源)、AVANCE-500超导脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪(德国Bruker公司);MAGNA-IR 760傅立叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司);Agilent 7700x电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent公司);WX-8000微波消解仪(上海屹尧仪器科技发展有限公司);BS210S万分之一电子分析天平(德国Sarrorius公司);0.22 μm微孔滤膜(天津市津腾实验设备有限公司);Data Analysis 4.4数据处理软件(德国Bruker公司);超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)。

程序以STAAD Pro和SSDD作为模型分析平台，同时运用STAAD Pro软件完成整体悬挂式钢内筒烟囱的设计和计算。可以通过人工输入内筒节点位移完成支座荷载计算，计算结果可以校核国内烟囱CAD软件的可靠性。将各个模块组装在一起即可形成STAAD Pro整体悬挂式烟囱内外筒协同计算软件。执行软件主界面如图1所示。

1.2 实验方法

烘干后的样品残留物再次进行NMR测试，结果如图1C、D所示。比较图1B与C，δ 2.43～2.57处的四重峰不变，再结合图1D中¹³C-NMR谱图的δ 179.33、75.52、46.14三个峰，初步判断样品中可能含有柠檬酸或柠檬酸钠；原样中的三个钝峰变成两个，化学位移为δ 3.93、3.26，说明样品烘干后，该成分的状态发生了改变，¹³C-NMR谱图中的δ 60.26可能与¹H-NMR谱图中δ 3.93、3.26的钝峰相关。

IR样品的制备：取少量样品加入溴化钾进行压片，测定红外光谱。 NMR样品的制备：移取适量样品于核磁管中，加入5 mL的氘代水制成均一澄清的溶液，进行核磁共振测定。

FT-ICR MS样品的制备：取1 μL 样品溶液于1 mL甲醇溶液中，经涡旋仪涡旋1 min，0.22 μm微孔滤膜过滤后，将过滤液经蠕动泵直接注射进样，蠕动泵流速为120 μL/h。

为了对样品中的羧酸成分进行准确鉴定，采用FT-ICR MS负离子模式对样品进行分析，结果如图2所示。从图2中可以观察到准分子离子峰m /z 191.019 77、m /z 497.040 35。

称取0.1 g样品，加入硝酸，于微波消解仪中210 ℃消解30 min，消解完成后定容至50 mL，采用ICP-MS标准曲线法对消解液进行定量测定，检测结果表明样品中含有0.44%(质量分数，下同)铋和0.21%钠。

NMR ：使用5 mm PABBO探头，¹H-NMR观测频率为500.13 MHz，¹³C-NMR观测频率为125.76 MHz，溶剂为氘代水(D₂O，氘代率99.8%)。使用单脉冲方法测量¹H-NMR、¹³C-NMR谱：¹H-NMR的谱宽为10 330.6 Hz，扫描次数为16次；¹³C-NMR的谱宽为29 761.9 Hz。

用他的话说，工作的性质决定了他是没有周末和节假日的。不管什么时间，只要工作需要或农民需求，他必是随叫随到，第一时间出现在工作现场，及时解决农民生产中出现的技术问题。

建筑物体形系数是指建筑物接触室外大气的外表面积与其所包围的体积的比值[4]。建筑物体形宜规则，减少凹凸，可适当增加房屋的进深，减少其外表面积，通过这些措施可减少体形系数。体积小、体形复杂的建筑，以及平房和低层建筑物，体形系数较大，对节能不利；而体积大、体形简单的建筑物，以及多层和高层建筑，体形系数较小，对节能较为有利。在其他条件相同的条件下，进深大的建筑比进深小的好，外表整齐的建筑比凹凸变化多的好，长的比短的好，高的比矮的好，但建筑师在进行建筑创作时要结合功能综合考虑。一般来讲，体形系数不大于0.30，体形系数越小节能效果越好。

FT-ICR MS:电喷雾离子源(ESI离子源)，负离子扫描模式，扫描质荷比范围：m /z 100～1 000，喷雾气压力(Nebulizer pressure)：40 kPa，干燥气(Dry gas)：氦气(流速：4.0 L/min)，干燥气温度(Drying gas temperature)：200 ℃，喷雾电压(Spray capillary voltage)：4.0 kV，采样大小为4 M。

2 结果与讨论

2.1 ICP-MS、IR与NMR的结果解析

IR：测试分辨率4 cm^-1，扫描次数32次，测试范围400～4 000 cm^-1。

金属加工助剂样品(企业送检)；实验用水为纯化水(Milli-Q超纯水系统制备)；三氟乙酸钠校准溶液(NaTFA，美国Sigma-Aldrich公司)；甲醇(色谱纯，天津市致远化学试剂有限公司)；氘代水(D₂O，氘代率99.8%，北京百灵威科技有限公司)；硫酸锌(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)；甲醇、硫酸镁、醋酸铅、氯化铝、二水合氯化铜、乙二胺四乙酸、柠檬酸钠、氢氧化钠(分析纯，广州化学试剂厂)。氢氧化铋(分析纯，上海金锦乐实业有限公司);EDTA(批号：W184219190926)。

样品为水溶液，烘干后的残留物进行红外光谱检测，结果如图1A所示。由图可观察到，1 593.4 cm^-1和1 400.0 cm^-1处的峰表明样品含有羧酸盐，但结构不明确。对样品进行NMR分析，其¹H-NMR如图1B所示。其中δ 4.70的峰为溶剂D₂O的峰；δ 2.43～2.57处有一个四重峰，根据其化学位移和偶合常数，推断该成分有同碳耦合的结构；δ 4.03、3.46、3.13处有三个钝峰，均无明显的偶合裂分，无法获得其对应成分的结构信息。

大丫说，她让老K给骗惨了。是在文革的时候，老K把小秃子领到一个空房子，在水泥地上骗奸了她。以后又有了好几次这样的事。然后老K把她给蹬了。一夜工夫，小秃子剩下的头发全都掉光了，丑透了，总戴个头巾。后来，小秃子做了一个假发套，当妓女了，被抓过多次。你说，这不都是老K造的孽吗？

1.2.1 样品制备 ICP-MS样品的制备：称取样品适量(0.1～3.0 g)进行微波消解后，等体积稀释200倍，进行ICP-MS测定。

3.聚焦民族文化的凝聚力，凸显中国画的民族精神。随着中国的不断发展与崛起，国际社会对之关注度也越来越高，并想了解中国人的三观和想法，了解中国人的历史传承、风俗习惯及民族特性。这样一来，聚焦中国文化的凝聚力，并以独特的视角、中国式方式吸引人、感染人、打动人，传递中国精神和中国文化，就已成为时代使命。中国画恰恰是能很好完成这一使命的最重要艺术之一。如中国山水画追求人与自然的谐和相处，追求形神兼备的绘画技巧，强调深远意境的形成。这些审美风范，既是中国画的特点，也是中国画所传递出的民族追求与风尚。这种审美风范，恰恰是中国画的精髓。

图1 样品烘干处理的红外光谱(A)，未处理样品的¹H-NMR谱(B)，样品烘干处理的
¹H-NMR(C)和¹³C-NMR(D)谱
Fig.1 IR spectrum for dried sample(A),¹H-NMR spectrum for sample(B),¹H-NMR(C)
and¹³C-NMR(D) spectra for dried sample
B:1.δ 4.70;2.δ 4.03;3.δ 3.46;4.δ 3.13;5.δ 2.43～2.57；C:1.δ 4.70;2.δ 3.93;
3.δ 3.26;4.δ 2.42～2.60；D:1.δ 179.3;2.δ 75.52;3.δ 60.26;4.δ 46.14

考虑到铋离子对核磁共振吸收峰会有影响，推断¹H-NMR中的钝峰可能是由于样品中的未知成分与铋离子结合引起，该成分有可能是除柠檬酸外的其它羧酸，本文通过质谱作进一步分析鉴定。

图2 样品的FT-ICR MS谱(负离子模式)
Fig.2 FT-ICR MS spectrum for sample(negative ion)

图3 样品中柠檬酸的实际质荷比(A)和
理论质荷比(B)的同位素精细结构比较
Fig.3 Comparison of observed(A) and theoretical
(B) isotope fine structure for citric acid

2.2 FT-ICR MS结果解析

1.2.2 实验条件 ICP-MS ：高频发生器输出功率：1.55 kW；反馈功率：<10 W；采样深度：10 mm；雾化器：MicroMist；雾化室温度：2 ℃；等离子气体(氩气)：15.0 L/min，载气(氩气)：0.8 L/min，补偿气(氩气)：0.4 L/min；碰撞气：氦气，4.3 mL/min(He模式)；扫描方式：跳峰；测量点/峰：3点。进样方式：自动进样，溶液提升速率：0.4 rps，溶液提升时间：30 s，溶液稳定速率：0.1 rps，溶液稳定时间：30 s，内标元素通过T型三通管在线引入等离子体。清洗程序：进样口水清洗进样针外壁15 s，进样管道分别用5%硝酸溶液和水清洗20 s。

准分子离子峰m /z 191.019 77通过与理论分子式的同位素精细结构匹配，可以确定其对应的化合物分子式为C₆H₇O₇(图3)。m /z 213.001 73对应的化合物分子式为C₆H₆O₇Na；再与Chemspider数据库匹配，推测样品中含柠檬酸离子；进一步将m /z 191.019 67峰进行二级裂解，二级碎片离子为m /z 111.008 76，将母离子及其碎片离子与文献[27]进行比较，结果一致。因此该样品中含有柠檬酸或者柠檬酸钠。此分析结果与NMR的结果相吻合。

图4 EDTA-铋螯合物的实际质荷比(A)和
理论质荷比(B)的同位素精细结构比较
Fig.4 Comparison of observed(A) and theoretical(B)
isotope fine structure for EDTA-Bi chelate

对于准分子离子峰m /z 497.040 35，通过与理论值同位素精细结构匹配，可以确定m /z 497.040 35对应化合物的分子式为C₁₀H₁₂BiN₂O₈(如图4所示)；再与Chemspider数据库匹配，推测其应该为乙二胺四乙酸(EDTA)与铋(Bi)的螯合物。将m /z 497.040 35峰进行二级裂解，主要离子碎片有453.050 40[EDTA+²⁰⁹Bi-4H-CO₂]^-、441.050 42[EDTA+²⁰⁹Bi-4H-C₂O₂]^-、409.060 56[EDTA+²⁰⁹Bi-4H-2CO₂]^-，将母离子及其碎片离子与文献[28]进行比较，结果与文献报道相似，因此可以判断样品中含有EDTA与铋的螯合物。

由图2可知，铋离子不与柠檬酸离子络合，只与EDTA络合。

(2)施工流程划分：该项目包括主要施工工序有：现场施工准备、土方工程施工、基础工程施工、主体结构施工、砌筑工程施工、装饰工程施工、安装工程施工等。

2.3 样品的组成及含量

由ICP-MS、IR、NMR和FT- ICR MS测试结果可知，样品中含有柠檬酸钠、EDTA和铋盐。将该样品烘干后，固含量为3.1%。采用核磁内标法，以三甲基硅丙基磺酸钠(DSS)为内标物对柠檬酸钠进行定量，得到其含量为0.5%。结合ICP-MS结果，可以得出样品的组成为：EDTA 2.05%，柠檬酸钠0.5%，铋0.44%，其余为水。

2.4 样品成分的验证

为了验证成分分析结果，用标准品柠檬酸钠、EDTA二钠和碱式碳酸铋按照上述分析得到的百分含量复配，并对复配溶液分别进行NMR、IR和FT-ICR MS测定，结果如图5所示。比较图5与图1、图2可以看到，复配样品与原样的核磁光谱、红外光谱以及质谱行为一致，确证样品中含有柠檬酸钠、EDTA和铋；同时，可以确认¹H-NMR中的钝峰是由于样品中的EDTA与铋离子结合所致。

图5 标准品复配溶液的¹H-NMR(A)、IR(B)和FT-ICR MS(C)谱图
Fig.5¹H-NMR(A),IR(B) and FT-ICR MS(C) spectra for mixed solution of reference substance

3 结 论

本研究利用FT-ICR MS的超高分辨率及其同位素精细结构，结合NMR、IR和ICP-MS技术，对一种金属加工助剂的成分进行鉴定，建立了快速分析鉴定金属加工助剂化学成分的分析方法。这种方法简单、准确，为金属加工助剂中关键微量成分的分析提供了可能，适用于其它金属加工助剂的分析，且有助于提升和改善金属加工助剂的品质和性能。

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Analysis of Compositions in Metal Processing Additive by Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry

CHEN Yong¹,LIU Ya-ling¹,LI Zheng-quan¹,YU Bing-ying²,XUN He¹,LUO Zhi-wei¹,PAN Wen-long^1*,YANG Qiu-xia^1*

(1.Guangdong Research Center of Industrial Additives Reverse Engineering Technology,Guangdong Provincial Key Laboratory of Emergency Test for Dangerous Chemicals,Guangdong Institute of Analysis,Guangzhou 510070,China;2.School of Chemical Engineering and Light Industry,Guangdong University of Technology,Guangzhou 511400,China)

Abstract ：A method was developed for the analysis of unkwown compositions in a metal processing additive by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry(FT-ICR MS) combined with nuclear magnetic resonance(NMR),infrared spectroscopy(IR) and inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS).Metal processing additives with complex compositions are essential chemical products in metal production.They could easily form the chelates interfering analysis.In this paper,the metal processing additive sample was analyzed by FT-ICR MS combined with NMR,IR and ICP-MS,and sodium citrate and EDTA-Bi chelate were detected.Results showed that the method was simple and accurate,and could be applied in the rapid identification of metal processing additives containing metal chelates.

Key words ：Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry(FT-ICR MS);inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS);nuclear magnetic resonance(NMR);metal processing additives

收稿日期： 2018-12-14；修回日期： 2019-06-10

基金项目： 广州市创新环境建设计划项目(穗科创字[2018]110号)

*通讯作者：

潘文龙，研究员，研究方向：有机分析， E-mail:gz_ac_nmr@sohu.com

杨秋霞，硕士，研究方向：质谱分析技术研究与应用， E-mail:yqxvivid@163.com

doi :10 .3969 /j .issn .1004-4957 .2019 .09 .011

中图分类号： O482.532；F407.4

文献标识码： A

文章编号： 1004-4957(2019)09-1097-05

(责任编辑：龙秀芬)

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