东莞新能源科技有限公司 广东 东莞 523808
摘要：酸性氯化铜蚀刻液目前普遍采用化学法再生。但化学法存在回收率低、需要添加化学药剂、易造成污染等缺点。为了克服化学法的缺陷，人们提出了用电解法再生酸性氯化铜蚀刻液并回收金属铜。随着蚀刻的进行，酸性氯化铜溶液中Cu(Ⅰ)浓度逐渐升高，Cu(Ⅱ)浓度逐渐降低。当蚀刻液中Cu(Ⅰ)浓度超过0.05mol/L后，蚀刻液将变为蚀刻废液，不能再继续使用。据统计，我国印制电路板行业每天约产生6000t蚀刻废液，其中有大约一半为酸性氯化铜蚀刻废液，这些蚀刻废液若处理不当将造成环境的严重污染和资源的巨大浪费。
关键词：酸性氯化铜蚀刻液;电解再生;流程优化
引言
电路板酸性蚀刻液电解再生盐酸的方法，其特征在于：在电解槽中，阳离子交换膜采用氟磺酸阳离子交换膜，阳极液采用质量比为5%∶15%的硫酸或者质量比为5%∶8%的氨基磺酸，将电路板酸性蚀刻液作为阴极液；对电解槽通电，阳极区的电解反应生成氧气和H+，H+穿越阳离子交换膜和电路板酸性蚀刻液电解后游离的氯离子形成盐酸。本发明与现有技术相比，阳极反应只产生氧气和H+，阳极区没有氯离子，避免了氯气的产生，降低了生产成本；产生了盐酸，保证了生产正常进行，并防止体积膨胀，不必定期排放，避免了污染和资源浪费。
1概述
尽管已经有许多关于酸性蚀刻液电解再生回收研究，但是已经报道的技术均有不完善之处，如需要补充消耗掉的盐酸、回收的铜沉积成铜粉、需要变电压操作或间歇操作、氯气析出等。电解再生回收方法难于达到理想的要求，有2方面的根源。一是蚀刻废液中Cu(Ⅰ)的浓度很低，而氯离子浓度高，造成再生蚀刻时阳极容易析氯。二是蚀刻废液中Cu(Ⅱ)的浓度高，造成在阴极沉积的金属铜被Cu(Ⅱ)氧化，产生新的Cu(Ⅰ)。经过前期研究，采用石墨毡材料的三维穿流阳极，已经较好解决了氯气析出的问题。本文中提出了2个优化的电解再生流程，并用MATLAB编程对已经报道的流程和新提出的流程进行了模拟计算，以分析比较新、旧流程中析出氯气风险的大小以及操作弹性。还按照新提出的优化流程进行了实验操作，比较了实验和计算结果。
2电解再生工艺流程分析
2.1蚀刻过程中，蚀刻液中Cu(Ⅰ)和总铜浓度会升高。而电解再生中，蚀刻液在阳极室发生式(2)所示的氧化反应，即把Cu(Ⅰ)氧化成Cu(Ⅱ)，但起不到降低总铜浓度的目的。为降低蚀刻废液总铜浓度，须有一总铜浓度比蚀刻废液低的稀释阳极液流股5(参见表1中各流程图)和其混合，使总铜浓度降到要求值。阴极液在阴极室发生式(4)和(5)所示的还原反应，使阴极液中Cu(Ⅱ)浓度降低、Cu(Ⅰ)浓度升高，并且总铜浓度降低。为了维持阴极浓度处于稳态，进入阴极室的补充阴极液流股6需满足总铜浓度比阴极室的高，且Cu(Ⅰ)浓度比阴极室的低。如表1中所示，原有的2种电解再生流程中，稀释阳极液流股5来自阴极入液流股0或者阴极出液流股1，但均是与阳极出液流股4混合之后成为再生蚀刻液流股7。原有2种流程中，补充阴极液流股6来自蚀刻液流股2或者阳极出液流股4，汇入到阴极入液流股1中。阳极室发生Cu(Ⅰ)氧化为Cu(Ⅱ)的反应(2)，但是也有可能会发生析出氯气的反应(3)，尤其是Cu(Ⅰ)浓度较低的情况下。原流程采用了先电解再稀释(稀释过程会增高Cu(Ⅰ)浓度)的方法进行电解再生，这样会使阳极室内的Cu(Ⅰ)浓度比较低，更容易析出氯气。为了避免原流程更容易析出氯气的问题，提出了新的电解再生流程。新流程和原有流程的关键不同就是稀释阳极液流股5和蚀刻液流股2混合形成Cu(1)浓度较高的阳极进液流股3，而非原有流程中的汇入阳极出液流股4而形成再生蚀刻液流股7。
2.2参数及计算方法
本文中的计算中，各工艺和操作参数取值汇总于表2。使用MATLAB软件编程，分别对4种电解再生流程进行模拟计算。
2.3计算结果分析与实验验证
2.3.14种电解流程的总体比较
表1中列出的4种电解流程的主要模拟计算结果如表3所示。表3显示，流程3和流程4相比，除了稀释阳极液流股流率V5，稀释阳极液流股中的Cu(Ⅰ)浓度C51和Cu(Ⅱ)浓度C52不同之外，其他的均相同。而流程3和流程4除了前文所述的稀释阳极液流股5和补充阴极液流股6去向不同之外，无其他的不同。这也恰恰使流程3与流程4的各个流股中的浓度除C51、C52外无其他不同。从表3中可以看到，流程1、流程2的阳极进液流股3中的Cu(Ⅰ)浓度C31、阳极出液流股4中的Cu(Ⅰ)浓度C41比流程3、流程4的低。蚀刻液的再生既需要将铜离子稀释(引入稀释阳极液流股5)，又需要氧化Cu(Ⅰ)［电解氧化Cu(1)为Cu(Ⅱ)］。流程1、流程2的蚀刻液是先发生电解反应，再引入Cu(Ⅰ)浓度比阳极液高的稀释阳极液流股5，而引入此流股会使阳极液中的Cu(Ⅰ)浓度升高，故先发生电解反应的流程1、流程2中的C31、C41会较低。
2.3.2实验和模拟计算结果比对
选取析出氯气风险低的流程3进行了实际操作实验。电解槽的阴、阳极室被AMI－7001阴离子交换膜隔开。用石墨毡(半径50mm，厚度10mm)填充阳极室作为阳极，石墨板作为集流体。阴极室中用铜片(沉积铜有效区域半径50mm)作为阴极。电解操作温度为50℃。采用氮气保护方法避免实验中电解液因与空气接触而被其中的氧气氧化。按照深圳恩达电路公司提供的工艺数据，配制的蚀刻液含有1.7mol/LCuCl2+0.1mol/LCuCl+2.0mol/LNaCl+2.0mol/LHCl，阴极进液含有0.4mol/LCuCl2+0.15mol/LCuCl+2.0mol/LNaCl+2.0mol/LHCl。可以注意到，为实验而配制的蚀刻液和阴极进液中多了计算中未涉及的HCl和NaCl(见表2)。这些物质不参与反应，但影响铜的蚀刻速度和溶液浓度等，所以模拟计算时可以简化处理，而实验中不能省略。而阴极进液中的HCl和NaCl的浓度与蚀刻液中的相同，是为了使电解过程中的流股交换不影响再生前后蚀刻液中的HCl和NaCl含量。根据电解槽的尺寸，电解再生实验时采用的蚀刻液处理速率V2由模拟计算时的20L/h减为0.98L/h。实验中其他各个流股的流率也都同比例地缩小。因此，阴极进液流股流率V0是0.49L/h，稀释阳极液流股流率V5是0.032L/h。
结语
本文中新提出了2种优化的酸性氯化铜蚀刻液电解再生流程，同时对新、旧流程进行了编程计算和比较。计算结果显示，新提出的2种流程析出氯气风险更低。根据优化的电解流程的计算结果进行实验操作，所得各流股浓度和计算基本一致，无析氯，且铜以致密铜板形式沉积回收。
参考文献
［1］王红华，蒋玉思．酸性氯化铜液蚀刻化学及蚀刻液再生方法评述［J］．印制电路信息，2008，(10):57－60．
［2］吉小庆，王宇新．氮掺杂石墨毡用做电化学回收酸性蚀刻液阳极［J］．化学工业与工程，2016，33(5):50－55．
［3］蒋玉思，黄奇书，张建华，等．印制电路板酸性蚀刻废液的膜电解再生［J］．环境污染与防治，2011，33(8)，53－56．
［4］胡耀红，赵国鹏，谢素玲，等．印刷线路板含铜废蚀刻液的回用处理(一)［J］．电镀与涂饰，2009，28(10):32－35．
论文作者:马闯
论文发表刊物:《当代电力文化》2019年第07期
论文发表时间:2019/8/15
标签：阳极论文; 浓度论文; 流程论文; 阴极论文; 酸性论文; 氯气论文; 氯化铜论文; 《当代电力文化》2019年第07期论文;