杨晓玲[1]2004年在《除草剂乙氧呋草黄对映体土壤中环境行为研究》文中研究指明本论文在实验室条件下，以批量平衡法研究乙氧呋草黄土壤中吸附特性，采用土壤薄层层析法研究乙氧呋草黄在土壤中淋溶作用，在室内模拟条件下测定了乙氧呋草黄对映体在土壤中的降解行为。文中利用高效液相色谱手性固定相法对乙呋草黄对映体进行分离和检测。 乙氧呋草黄在土壤中的吸附遵循Herry吸附等温方程式，相关系数为0.908-0.993。有机碳吸附常数K_(oc)平均值为598.92，属于弱移动性农药。乙氧呋草黄在土壤中比移值R_f为0.120-0.161，为不易移动农药，其结果与吸附结果相符。乙氧呋草黄在土壤中的降解遵循一级反应动力学关系，其相关系数为0.801-0.971。在所试验几种土壤中，乙氧呋草黄降解半衰期t_(1/2)从2.85到6.96周不等。 实验结果表明，乙氧呋草黄两对映体在几种土壤中的吸附、淋溶环境行为与土壤有机质含量之间存在密切的联系。土壤有机质含量越高，乙氧呋草黄在土壤中吸附性就越强，淋溶性就越弱。即土壤有机质含量与吸附性呈正相关，与淋溶性呈反相关。降解半衰期与土壤有机质含量关系不明显。 腐植酸的加入，对乙氧呋草黄两对映体的吸附、淋溶和降解同时产生影响。加入腐植酸后，乙氧呋草黄在土壤中吸附性增强，淋溶性减弱，降解加快。 本论文中，在实验室条件下，乙氧呋草黄在所试验的土壤中未表现出环境行为选择性，即在吸附、淋溶、降解过程中，两对映体几乎不存在对映体差异性。
王萍[2]2005年在《手性农药乙氧呋草黄对映体在生物体和环境中的活性及立体选择性行为的研究》文中进行了进一步梳理本论文以手性除草剂乙氧呋草黄为研究对象,以高效液相色谱手性固定相拆分方法为基础,获得了光学纯对映体;利用生测方法对制备的对映体生物活性进行了比较;在此基础上,选择了不同质地的土壤、两种草坪草和动物体为目标,对乙氧呋草黄左右旋对映体的选择性环境行为进行了系统的研究,这是关于该手性化合物对映体生物活性和选择性环境行为的首次报道。 合成了CDMPC手性固定相并制得手性柱,对手性农药乙氧呋草黄和稻丰散对映体具有很好的识别和拆分能力。在优化的半制备色谱条件下,完成了乙氧呋草黄对映体的拆分、收集和制备,两个组分的化学结构经GC-MS确证,光学性质和流出顺序用圆二色检测器和旋光仪进行测定,获得了光学纯度超过97%的左旋和右旋对映体。 选择敏感性适中的高梁、黄瓜和小麦,利用生测技术对乙氧呋草黄外消旋体及左右旋对映体的生物活性进行了研究。结果表明,单一左右旋对映体和等量的外消旋处理的高梁和黄瓜鲜重抑制作用差异显着,右旋体活性明显高于左旋体,也明显高于等量的外消旋体。但是对小麦生长的抑制活性两个对映体表现一致。 草地早熟禾和高羊茅两种草坪草经茎叶喷雾外消旋乙氧呋草黄后,定期采集、处理,分析其体内该手性化合物对映体的选择性降解情况。结果显示,乙氧呋草黄对映体在两种草坪草体内降解趋势基本一致,但降解速度差异显着,存在明显的立体选择性降解现象,左旋体被优先降解,导致体内右旋体过量,最高ER值达到3.0左右。 以大白兔为试验动物,采用静脉注射外消旋体的给药方式,考察了给药后不同时间点的血药浓度以及脑组织、肝脏和胆汁中左右旋体的残留量。结果表明,在供试大白兔体内选择性现象明显,左旋乙氧呋草黄被优先降解或排泄,给药后血浆中ER值迅速增加;药代动力学分析结果显示,药时曲线符合二室开放模型;左右旋对映体的药代行为差异显着,其中右旋体的总体清除率远远低于左旋体,平均持留时间明显比左旋体长,导致其生物利用率AUC远远大于左旋体。乙氧呋草黄对映体在脑组织中存在与血浆中不同的选择性机制,左旋体的浓度高于右旋体;而在肝脏和胆汁中的选择性与血浆中相同,右旋体的浓度高于左旋体。 通过向不同类型的土壤中添加外消旋及单一光学纯对映体进行培养,研究了乙氧呋草黄在土壤中的降解动态和选择性降解情况。结果表明乙氧呋草黄在土壤中的消解符合一级动力学规律,其降解速度受土壤有机质含量和质地等特性影响较大。黑暗培养和光照培养条件对乙氧呋草黄对映体的降解趋势和选择性情况无明显差异。左右旋对映体在3~#土壤中的降解速率有明显差异,二者半衰期相差0.95周;添加外消旋体培养6周后ER值达到1.65,表明左旋体被优先降解;同时在该土壤中存在左旋体向右旋体的转化现象;在其他几个土壤中均未有明显的选择性降解或对映体转化现象。
齐艳丽[3]2016年在《几种手性农药对映体环境行为及污染特性研究》文中研究指明手性农药越来越受到人们的关注,对映体具有相同的物理化学性质,但生物活性和毒性通常具有较大的差异,在生物体及环境中的吸收、分布和降解等行为也通常不同。开发和使用光学纯的手性农药可以提高药效、减少农药的使用量。而目前对手性农药环境行为的研究还不够全面,缺乏生物活性、毒性及归趋行为的基础数据。深入研究手性农药的环境行为,可在对映体水平上揭示相关机理,探索对映体的污染规律,为开发光学纯手性农药奠定基础,指导手性农药的合理使用,减轻环境负担。本文以手性除草剂精异丙甲草胺、乙氧呋草黄、敌草胺及吡氟禾草灵为目标,研究了对映体在多种环境基质中的环境行为、污染规律及应用稳定性,具体内容如下。建立了精异丙甲草胺的检测方法及样品前处理方法,考察了精异丙甲草胺在安徽和黑龙江土壤及玉米植株中的降解。精异丙甲草胺在土壤中的降解速率小于在玉米植株中降解速率,在土壤中半衰期为12.00-12.40 d,而在玉米植株中仅为0.80-1.10 d,同时黑龙江玉米植株中的降解速率大于安徽玉米植株中的降解速率。对精异丙甲草胺的稳定性研究结果表明,其在土壤及玉米植株中均保持构型稳定,无异构化发生。建立了乙氧呋草黄对映体的拆分方法及在基质中的残留分析方法。考察了乙氧呋草黄在宁夏、安徽、黑龙江和内蒙古土壤中及甜菜植株中的选择性降解。结果表明,乙氧呋草黄在土壤中的降解较慢,半衰期为14.44-63.01 d,四种土壤中的降解速率差别较大,k(安徽土壤)>k(黑龙江土壤)>k(内蒙古土壤)>k(宁夏土壤)；乙氧呋草黄在甜菜植株中的降解较快,半衰期在0.75-1.94d之间。乙氧呋草黄对映体在四种土壤中的降解不具有选择性,而在宁夏和内蒙古甜菜植株中的降解具有选择性。在宁夏甜菜植株中,(-)-乙氧呋草黄比(+)-乙氧呋草黄降解的快；而在内蒙甜菜植株(+)-乙氧呋草黄优先降解。制备了光学纯吡氟禾草灵及吡氟禾草灵酸,建立了简单、快速的样品前处理及检测方法。在此基础上研究了吡氟禾草灵在北京、安徽和黑龙江土壤中的选择性降解及稳定性。毗氟禾草灵在北京和安徽土壤中呈现选择性降解,在北京土壤中R-(+)-毗氟禾草灵的降解较快；而在安徽土壤中,S-(-)-毗氟禾草灵优先降解。吡氟禾草灵光学纯单体的转化实验表明,R-(+)-吡氟禾草灵在叁种土壤降解过程中均保持构型稳定,不会发生对映体之间的转化；而S-(-)-吡氟禾草灵在北京和黑龙江土壤中除了生成S-(-)-吡氟禾草灵,还有R-(+)-毗氟禾草灵酸的生成。毗氟禾草灵在水环境中的选择性降解实验表明,吡氟禾草灵在碱性水中降解较快,在酸性水中降解缓慢。毗氟禾草灵在上庄水库水中的降解具有选择性,S-(-)-毗氟禾草灵降解较快,而在其他水体中均未发生选择性降解。精毗氟禾草灵在几种水体的降解过程中均只转化为R-(+)-吡氟禾草灵酸,表明精吡氟禾草灵在水体中的降解具有构型稳定性。田间条件下,毗氟禾草灵在几种植物及土壤中的选择性降解实验结果表明,吡氟禾草灵在几种植物和土壤中的降解均具有选择性。在番茄和黄瓜中,都是S-(-)-吡氟禾草灵优先降解；而在小白菜、油菜及土壤中,R-(+)-毗氟禾草灵降解较快,导致S-(-)-毗氟禾草灵的相对富集。精毗氟禾草灵在以上几种基质中的降解均保持构型稳定。此外,考察了毗氟禾草灵在家兔体血浆中的选择性降解及稳定性。吡氟禾草灵在家兔体内血浆中快速降解为毗氟禾草灵酸,吡氟禾草灵酸的生成及降解表现明显的选择性。同时,吡氟禾草灵在家兔体外血浆中代谢很快,且降解具有选择性,S-(-)-吡氟禾草灵降解相对较快。精吡氟禾草灵在家兔体内外血浆中的降解均保持构型稳定,无异构体的转化发生。建立了敌草胺对映体的残留分析方法,研究了敌草胺在番茄、黄瓜、甘蓝、油菜和土壤中的立体选择性降解行为,结果表明敌草胺在蔬菜中的降解较快,半衰期为1.13-2.21 d,在土壤中降解相对较慢,半衰期为11.95 d。敌草胺在甘蓝中的降解呈现明显的立体选择性,(-)-敌草胺降解速率大于(+)-敌草胺；在番茄、黄瓜、油菜和土壤中的降解均不具有对映体选择性。利用高效液相制备色谱制得了敌草胺两个光学异构体,并对其进行旋光测定,确定构型。考察了敌草胺及其对映体对非靶标作物大豆和黄瓜的形态学和生理学的影响,结果显示敌草胺明显抑制大豆和黄瓜的正常生长,并在一定程度上对大豆和黄瓜造成了氧化损伤,促使大豆和黄瓜体内抗氧化酶的活性下降,且(-)-敌草胺的抑制能力远远高于(+)-敌草胺。同时测定了敌草胺及其对映体对其靶标作物高羊茅和早熟禾的活性作用,结果表明(-)-敌草胺对高羊茅和早熟禾的活性远远高于(+)-敌草胺。建立了甲霜灵和甲霜灵酸的手性拆分方法及在番茄中的残留分析方法,考察了精甲霜灵在黑龙江和湖南番茄中的降解行为,同时研究了精甲霜灵的手性稳定性,研究结果表明精甲霜灵在黑龙江和湖南番茄中的降解半衰期分别为8.7 d和1.6d,表明精甲霜灵在湖南番茄中降解较快。精甲霜灵在黑龙江和湖南番茄中均降解为精甲霜灵酸,同时检测到了S-甲霜灵及S-甲霜灵酸。虽然精甲霜灵在黑龙江和湖南番茄中的降解过程中发生的构型转化,但是其S异构体的含量微乎其微,不足以影响精甲霜灵的药效。本论文工作确定了几种手性除草剂对映体的环境行为,揭示了对映体的污染规律,对于指导相关农药的合理使用、减小环境污染、准确评价手性农药的污染风险具有一定的指导意义。
参考文献：
[1]. 除草剂乙氧呋草黄对映体土壤中环境行为研究[D]. 杨晓玲. 中国农业大学. 2004
[2]. 手性农药乙氧呋草黄对映体在生物体和环境中的活性及立体选择性行为的研究[D]. 王萍. 中国农业大学. 2005
[3]. 几种手性农药对映体环境行为及污染特性研究[D]. 齐艳丽. 中国农业大学. 2016
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