山西华兴铝业有限公司 033600
摘要：氧化铝生产中主要包含烧结法、拜耳法及拜耳烧结联合法等流程，目前氧化铝生产中常用方法之一的拜耳法，其工艺更为简单，生产成本低、产品质量高，远比其他生产方法更优异。随着能源价格的日益增长，众多氧化铝企业也逐渐对节能降耗予以了高度重视。鉴于此，本文主要分析拜耳法生产氧化铝工艺的蒸发技术。
关键词：拜耳法；氧化铝工艺；蒸发技术
1、概述
近十年来，我国氧化铝工业发展迅猛，世界氧化铝工业新增长的产能中90%为中国氧化铝工业贡献。我国近年来新建的氧化铝厂大多采用拜尔法工艺生产氧化铝，现有的氧化铝厂大多分布在河南、山西、贵州、广西等一水硬铝石铝土矿产地和山东等方便进口一水软铝石和三水铝石的沿海地区。无论采用何种矿石，拜尔法处理铝土矿生产氧化铝工艺都具有流程短、能耗低、产品质量高等特点。相对于烧结法与串联法，在投资、生产管理、节能降耗等方面都具有巨大的优势。
拜尔法生产氧化铝主要包含六大工序，即原料处理、溶出、赤泥分离洗涤、种子分解、蒸发和成品焙烧。溶出工段为氧化铝工艺的反应阶段，即从铝土矿中提取氧化铝至碱溶液（铝酸钠溶液）。蒸发工段为处理分解后的铝酸钠溶液，采用换热蒸水的方式使溶液增浓，达到溶出工段对碱溶液浓度的要求，使碱液循环利用。这四大工序构成了拜尔法生产氧化铝的基本流程。而蒸发工段因使用大量的蒸汽加热而成为拜尔法氧化铝厂的能耗大户。
2、拜耳法氧化铝生产过程中硫的危害
2.1增加碱耗，影响赤泥沉降性能
随着氧化过程的进行，可溶的、介稳的和稳定的二价和三价铁的羟基硫化物复杂配合物转化为高度分散的氧化亚铁和磁铁矿、亚硫酸钠和硫酸钠，这些硫的化合物与铝酸钠溶液、苛性碱溶液反应，使碱耗增加。反应的固相产物包括FeS、硫铁矿、赤铁矿、磁赤铁矿等进入赤泥，它们易吸附较多的AL（OH）4-、Na+和吸附水，使赤泥的沉降性能下降。
2.2对产品质量的影响
当铝土矿中硫的含量超过0.7%～0.8%时，就能导致氧化铝品位因铁的污染而下降。氧化铝之所以被铁污染，主要是由于硫化物型的硫造成的，提高苛减浓度及溶液温度，硫化钠和二硫化钠都能生成比普通硫化铁更易溶解的水合硫代铁酸钠。随着铝酸钠溶液的稀释，铁的硫代配合物变得不稳定，铁最终从溶液中转入到AL（OH）3中。
2.3对蒸发器、溶出器的影响
生产流程中SO42-积累到一定数量时，会析出一种名为碳钠矾的复盐，化学式为Na2CO3?2Na2SO4，由于这种复盐的结晶析出，将严重影响生产的正常操作，如蒸发器堵罐、高压溶出系统二次自蒸发器出料管结疤、堵塞等。
2.4腐蚀钢质设备
当高硫矿石进入钢制容器或管道后，以硫离子、羟基硫离子及配合物等形式溶解的硫使钢质设备，特别是蒸发器中热交换管及过滤机筛网的腐蚀速度加快，硫代硫酸钠能促使金属铁氧化，而硫代硫酸钠与氧化物反应形成可溶的含硫配合物，使腐蚀加剧，其反应为：
Fe+Na2S2O3+2NaOH=Na2S+Na2SO3+Fe（OH）2
生成的Fe（OH）2一部分被氧化为磁铁矿，一部分与Na2S反应生成羟基硫代铁酸钠进入溶液，溶液中S2-浓度越高，越能促使羟基硫代铁酸钠生成，并增大其稳定性。
2Na2S+Fe2O3+5H2O=Na2[FeS2（OH）2].2H2O+Fe（OH）2+2NaOH
这样就会使溶液中的铁含量增加，氢氧化铝被污染，严重时产品氢氧化铝呈绿色，产品中铁含量较高。
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3、拜耳法生产氧化铝工艺的蒸发技术
3.1一水硬铝石为原料的蒸发工艺
处理一水硬铝石生产氧化铝的拜尔法工艺，铝酸钠溶液的浓度较高，蒸发原液（低浓度的蒸发进料）Na2Ok（以氧化钠的形式表示的碱含量）大约为170～190g/L。蒸发母液（高浓度的蒸发出料）Na2Ok大约为240～250g/L。河南、贵州、广西等地区的一水硬铝石中碳酸盐含量较高，溶出过程中大量碳酸盐进入氧化铝生产系统。系统内富集的碳酸盐对氧化铝的种子分解反应过程有害，需要蒸发工段把部分铝酸钠溶液超高浓度浓缩至Na2Ok320g/L，进一步降温结晶排出碳酸钠晶体。山西矿因矿石原因，系统内碳酸钠无富集，无需排盐工序。铝酸钠溶液蒸发因黏度高、固含高、易结疤等特点，经常年的工业实践和学习、引进国外的先进技术，六效管式降膜蒸发器被现有氧化铝生产业主广泛采用。现有新建的处理一水硬铝石生产氧化铝的拜尔法工艺，铝酸钠溶液蒸发工段一般采用六效管式降膜蒸发器组+强制循环排盐蒸发器形式。蒸发器组是否包含强制循环蒸发器由矿石的性质决定，生产流程中无碳酸钠富集的系统不需强制循环排盐蒸发器。拜尔法处理一水硬铝石工艺中应用的六效管式降膜蒸发器组的汽水比（新蒸汽的用量与蒸水量的比）约在0.23～0.25左右，如需进一步降低蒸发工段能耗，可以增加原液闪蒸器与自蒸发器数量，增加蒸汽的利用次数。
现有处理一水硬铝石氧化铝厂的单线产能从几万t到80万t不等，而六效管式降膜蒸发器组的蒸水能力也从几十t每小时到370t每小时不等。现在新建的氧化铝厂普遍采用大型化、集成化设计，单线小产能的氧化铝厂已经逐渐被淘汰。对应于50万t氧化铝产能的拜尔法氧化铝厂，蒸发器组蒸水能力一般为240～300t/h，对应于70～80万t氧化铝厂，蒸发器组蒸水能力一般为360～370t/h。我国现有投入使用的最大的蒸发器为山西平陆县某氧化铝厂370t/h蒸发器组。
六效蒸发器组的设备一般包括：Ⅰ～Ⅵ效管式降膜蒸发器组；强制循环排盐蒸发器；Ⅰ～Ⅲ级自蒸发器；原液闪蒸器；水冷器；Ⅰ～Ⅵ效冷凝水罐；各效循环泵；Ⅱ～Ⅵ效过料泵；出料泵等。图1为六效管式降膜蒸发器流程图。物料从四效、六效分两段进料，四效进料经四、三、二、一和蒸汽逆流换热后，经三级闪蒸后出料，六效进料经过五效与蒸汽逆流换热后出料。新蒸汽从一效进入，与物料换热后形成新蒸汽冷凝水。换热后的高温物料在分离室闪蒸出二次蒸汽，进入下一效换热。以此类推，末效也就是六效的二次蒸汽因温度过低不能利用，进入水冷器，与循环水直接混合冷凝。新蒸汽冷凝水质量高，可以直接回电厂补充水分。各效加热室冷凝的二次蒸汽冷凝水在本效冷凝水罐内集中，在下一效闪蒸利用热量。最后二次蒸汽冷凝水从六效冷凝水罐经泵输送至蒸发工段外，供氧化铝厂其他工段使用。
3.2一水软铝石为原料的蒸发工艺
随着氧化铝蒸发技术的不断进步，六效管式降膜蒸发器组的蒸水能力得到迅速提高，扩建的大型氧化铝企业普遍采用了大型化、集成化设计。蒸发器机组一般由Ⅰ~Ⅵ效管式降膜蒸发器组、强制循环排盐蒸发器、Ⅰ~Ⅲ级自蒸发器、原液闪蒸器、水冷器、Ⅰ~Ⅵ效冷凝水罐、各效循环泵、Ⅱ~Ⅵ效过料泵、出料泵等九大主要部分构成。根据工艺流程顺序生产物料从四效、六效分两段进入，四效进料经四效、三效、二效、一效与其中的蒸汽进行换热后经过闪蒸后出料，六效进料经过五效与蒸汽逆流换热后出料。新蒸汽从一效进入与溶液换热后形成新蒸汽冷凝水。
经过换热后的高温溶液在分离室闪蒸出二次蒸汽进入下一效换热并依次进行。经过以上工序到达六效的二次蒸汽蕴含热量较低失去生产利用价值后进入到水冷器中混合循环水冷凝后供其他用水工序使用。蒸发过程中利用新蒸汽换热后形成的冷凝水水质较高可以再次送到电厂作为锅炉用水。其他各效加热室中换热后的二次蒸汽冷凝水在水罐中聚集进入下一效闪蒸利用蕴含在其中的热量。最终形成的二次蒸汽冷凝水在六效冷凝水罐中进入到离心泵中并由离心泵输送的其他工序继续使用。
3.3拜尔法处理三水软铝石的蒸发工艺
我国的铝土矿主要是一水硬铝石和一水软铝石，而三水软铝石主要是进口的铝土矿，现在处理三水软铝石的氧化铝生产企业主要集中在山东地区，由于交通便利山东地区的氧化铝生产企业大量进口来自其他国家的三水软铝石生产氧化铝。三水软铝石生产氧化铝工艺的特点是其铝酸钠溶液的浓度相对较低，蒸发原液中的碱含量只有110g/L~130g/L左右，而蒸发母液的碱含量在160g/L~180g/L之间。利用三水软铝石生产工艺中铝酸钠溶液的蒸发技术同样可以利用六效管式降膜蒸发器组加上强制循环排盐蒸发器形式。其中最常用的蒸发器机组的蒸水能力在220t/h~370t/h，蒸发机组的组成也与六效管式降膜蒸发器一样，蒸发器组处理铝酸钠溶液碱浓度较低，汽水比约在0.19~0.2左右。由于三水软铝石生产氧化铝工艺流程中的铝酸钠溶液的浓度低可利用的温差范围更宽，所以除了可以采用较普遍的六效管式降膜蒸发器外，还可以使用七效管式降膜蒸发器。
总之，硫对拜耳法氧化铝生产危害较大，而一水硬铝石中的硫是引起选矿拜耳法生产氧化铝流程中硫的主要来源，严格控制入料铝土矿的硫含量是重中之重。随着铝土矿资源的日益贫乏，品位高而含硫也高的矿石经脱硫合格后应用于生产已成为必然，在广大科技工作者的不懈努力下，目前高硫铝土矿浮选脱硫技术已成功地应用于工业生产。而系统溶液中硫的脱除，学术研究上，提出了不少脱硫的方法和观点，都不同程度的存在着这样或那样的问题，有的能耗高，有的效果不明显，有的成本高，均难以实现工业化。
参考文献
[1]高天明,杨沁东,代涛.氧化铝不同生产工艺资源环境效率比较[J].中国矿业,2018,27(01):83-88.
[2]陈国华.一水硬铝石拜耳法生产氧化铝工艺设计优化[D].东北大学,2015.
论文作者:张文丽
论文发表刊物:《防护工程》2019年12期
论文发表时间:2019/8/30
标签：蒸发器论文; 氧化铝论文; 溶液论文; 蒸汽论文; 工段论文; 闪蒸论文; 酸钠论文; 《防护工程》2019年12期论文;