刘乃汇[1]2002年在《高压滴流床中多相流动及传质特性研究》文中研究表明滴流床反应器是广泛使用的气-液-固叁相反应器之一，在工业上有着广泛的应用。本文以滴流床反应器中裂解汽油的选择性加氢为应用背景，重点研究了高压条件下床中多相流动及传质特性，为滴流床反应器的设计及放大提供坚实的实验和理论依据。 首先，建立了一套适用高压传递实验的滴流床冷模实验系统及相应的采样和数据处理系统。在内径为0.025m的滴流床反应器中，采用空气-水系统、氮气-水系统以及二氧化碳-氮气-水系统，分别在常压、高压(系统压力最大到4MPa)条件下，对1.34mm、3.00mm的玻璃珠以及叁叶草填充滴流床的压降和液侧传质系数进行了实验测定，考察了操作参数的影响，获得对床层流动和传质特性的一些规律性的认识。实验中的主要发现是：在一定的条件下，床层填料的特征参数(颗粒尺寸和填充空隙率)以及操作压力(“压力效应”)对压降和液侧传质系数的影响主要通过惯性效应起作用，惯性力作用增加的结果是形体曳力作用增加，这使得床层压降增大，同时也促进了相间传质的改善。 其次，基于实验研究并通过滴流床中气液两相流动特征尺度的理论分析，提出以修正的相摩擦系数对相Reynolds数进行关联，获取低、高压滴流床中压降计算的统一关系式的新方法，得到同时预报常压及高压下压降和持液量的新计算式 最后，提出利用相摩擦系数对液侧传质系数进行关联的新方法， 北京化工大学硕士论文得到适用常压及高压的传质系数新关联式为、一〔呱)派K:a一0 .922几一。‘”几一。2，9(户。/户:)。26， 与文献报道的其它模型的比较表明，本文提出的方法可以提高压降、持液量和传质系数的预报精度，提出的上述计算式可以满足工程设计的需要。
许闽[2]2012年在《结构化多相反应器多尺度传递和加氢脱硫反应性能研究》文中认为结构化反应器具有压降小、操作范围大、传质性能好、扩散距离短、返混小和催化剂利用效率高等优点，是替代常规多相反应器、强化多相催化反应过程的新反应器形式。本文以结构化多相反应器强化加氢脱硫过程为背景，采用实验和理论方法在单通道和床层两个尺度上研究结构化多相反应器的传递和加氢脱硫反应性能。首先，采用计算流体力学的方法研究了毛细管中泰勒流的气液传质及轴向混合特性，结果表明：在整个气液界面上传质系数出现叁个峰值，分别位于半球帽顶端、半球帽下方以及液膜处，膜接触时间增加时，液膜处的传质系数降低，而半球帽处传质系数变化较小。采用场协同原则对单元胞内速度场和浓度场进行分析，解释了局部传质特性及强化机理，并给出了分别预测短和长膜接触时间下泰勒流液侧体积传质系数的关联式，该式在较宽的管径尺度范围（0.25-3mm）内的预测效果良好。此外，在Bo数大于10~5时泰勒流的液相返混程度随液栓长度增大略有减小，随液膜长度和气泡速度增大而增大，最后给出了预测轴向扩散准数（VDN）的关联式。第二，研究了泰勒流下结构化反应器床层压降、持液量和气液传质性能，重点考察了两种不同分布器对床层内流动和气液传质的影响。结果表明：分布器对结构化床层中的压降和持液量有很大影响，相比喷嘴分布器，玻璃珠填充床分布器具有较大的压降和持液量，这主要归因于后者具有较高的气液分散性能。通过对压降和持液量数据的分析，分别给出了相应的预测关联式。床层中的不稳定区对分布器也较敏感，玻璃珠填充床分布器下床层具有更小的不稳定区。在实验的操作条件下，床层内的液侧体积传质系数随液体表观速度增大而增大，随气体表观速度变化的影响较小。玻璃珠填充床分布器下的传质系数高于相同条件下喷嘴分布器下的值。叁种不同载体的液侧体积传质系数均与各自的摩擦压降呈现线性关系。对Jepsen的关联式进行了修正，得到的关联式的预测值误差在±30%以内。第叁，采用微电导实验测量了两种不同分布器下结构化反应器床层内不同孔道的气液分布状态。结果表明：床层液体分布均匀性随液体表观速度增大而改善，而对于喷嘴，气速增大可能导致床层出现气体主导的孔道，比较两种分布器可知玻璃珠填充床分布器的液体分布效果更好。通过半经验的分析获得了床层中的液栓长度，比较两种分布器下的液栓长度发现，相同气液条件下，玻璃珠填充床分布器下的液栓长度偏小。建立了全床尺度传质模型预测了整体床层的液侧体积传质系数，结果与实验值偏差大部分在±30%以内。最后，在温度为300-380°C，压力为3-5MPa的条件下，实验研究了负载Ni_2P/SBA-15的堇青石催化剂上噻吩和二苯并噻吩（DBT）加氢脱硫反应动力学，分别采用Langmuir-Hinshelwood型动力学和一级动力学模型拟合了噻吩和二苯并噻吩加氢脱硫反应的动力学实验数据，比较发现在本文操作条件下Ni-P催化剂的DBT加氢脱硫反应活性与工业上常用的双金属Co-Mo催化剂相当。建立了单通道结构化反应器和滴流床模型，比较了两者加氢脱硫反应性能，结果发现，在处理含相同浓度DBT的物料时结构化反应器的催化剂用量是滴流床的叁分之一，但是前者所用的反应器体积更大。而本文提出的两段反应器组合（前段为结构化反应器，后段为滴流床）体积产率和催化剂质量产率均优于滴流床反应器。分布对结构化反应器加氢脱硫反应性能有显着影响，表观气速增大，结构化床层加氢脱硫性能略有降低，表观液速增大，结构化床层加氢脱硫性能改善。相比喷嘴分布器，填充床分布器下床层的加氢脱硫性能更接近均匀分布的情况，在较大液速下，尽管仍然存在液体的不均匀分布，填充床分布器下床层加氢脱硫性能接近单通道模型的计算结果。
敖晗, 周先锋, 张利军, 房艳, 彭晖[3]2015年在《滴流床反应器数值模拟的研究进展》文中认为系统介绍了滴流床反应器数值模拟的多相流、多孔介质、动量传递、热量传递、质量传递等数值模型及各模型的特点和应用范围,综述了国内外使用数值模拟方法研究滴流床反应器性能、气液分布器、化学反应的最新进展。指出对滴流床反应器基本物理模型,如多相流模型、多孔介质模型和动量传递模型的研究较为完善,而传热传质模型和化学反应的数值模拟等研究领域相对薄弱。提出了研究滴流床反应器数值模拟过程中存在的问题以及未来的研究趋势。
刘国柱[4]2005年在《非定态操作滴流床反应器的基础研究》文中进行了进一步梳理滴流床反应器(TBR)是一种典型的气液固叁相反应器,广泛应用于石油炼制中的加氢精制(脱硫、脱氮和脱芳烃),石油化工中的氢化、氧化和水合等反应过程,以及废水处理和生物发酵等工业过程。TBR的非定态操作是一种新兴的过程强化技术,已经成为近10年来多相反应工程领域的重要研究课题之一。非定态操作是通过周期性改变部分操作变量,在非定态条件下操作反应器。与传统的稳态操作相比,非定态操作可以强化外部传质速率,从而显着改善反应器的时均性能。尽管TBR非定态操作的研究已经取得了一定进展,但研究尚处于起步阶段,大多数工作是探索性的,仍存在以下问题亟待解决:(1)在基础研究方面,目前的研究集中于周期性调节液相进料流量对反应器性能的影响,而其他非定态操作形式对反应器性能的影响鲜有报道;(2)研究者大多选用简单反应为探针,如:α-甲基苯乙烯加氢反应,研究对反应器性能的影响,而周期性操作对复杂反应选择性和温度分布的影响规律未见报道;(3)在周期性操作的模型化方面,由于缺乏对TBR的非定态行为的深入认识,已有的数学模型不能准确预测反应器性能。解决上述问题对TBR的非定态操作技术在工业生产中的应用具有重要的理论和实际意义,这也是本文所要解决的主要问题。针对上述问题,本文选用恒温2-乙基-9,10-蒽醌(EAQs)加氢反应和非恒温双环戊二烯(DCPD)加氢反应为探针,系统研究了自发性脉冲流操作、周期性调节催化剂的活性和液相进料性质(包括流量、浓度)等非定态操作形式对反应转化率、选择性、加氢反应速率和床层温升的影响,建立了各种非定态操作滴流床反应器的数学模型,分析了各种非定态操作的特性。获得以下主要研究结果。一、为确定TBR中脉冲流的操作域和脉冲频率等性质,首先研究了实验体系的流体力学。以时间序列的统计分析方法为基础,建立了采用压降法识别滴流床流型的方法。实验测定了滴流与脉冲流的转变边界,以及脉冲流的压降和持液量,提出了预测流型转变的理论方法和估算压降和持液量的经验关联式。基于构建的脉冲流性质数据库,提出了预测脉冲流性质的人工神经元网络方法。选用标准化无因次准数(ReL,ReG,WeL,FrG,StG,EoL)和床层性质参数(Sb)作为输入向量,建立了叁层反向传播神经网络。经训练的神经网络预测脉冲频率的平均相对偏差为10%,其预测能力明显高于经验关联式。采用神经网络模拟操作参数、床层几何性质和流体物理性质对脉冲流性质的影响规律,与文献结果吻合较好。二、研究了脉冲流和滴流区操作TBR对EAQs加氢速率的影响。结果表明,脉冲流的加氢速率比滴流高40-100%。脉冲流和滴流区EAQs加氢反应表观动力学研究表明,脉冲流的表观活化能(Eap=27.86 kJ/mol)比滴流(Eap=16.67 kJ/mol)更接近本征反应活化能(E=35~37 kJ/mol),证实了脉冲流操作对外部传质速率的强化作用。建立了描述脉冲流操作TBR的数学模型,模型预测结果与实验结果能很好地吻合。进一步模拟了脉冲性质对反应器性能的影响,结果表明,增大脉冲频率能显着提高反应转化率达80%,而脉冲结构对反应器性能的影响不明显。叁、提出了空间尺度上周期性调节催化剂活性,即惰性颗粒和催化剂交替填充,强化外部传质速率的新思路。系统研究了TBR传统填充、混合填充和周期性填充EAQs加氢反应的性能。结果表明,高性能吸收填料和催化剂颗粒周期性填充的表观反应速率分别比传统填充和混合填充提高90%和10%。建立了考虑部分润湿和轴向返混的周期性填充TBR数学模型,模型预测结果与实验结果基本吻合。对EAQs加氢反应的模拟,解释了惰性段对气液传质速率的强化作用,同时指出采用高性能的惰性填料和优化填充结构是提高反应器性能的重要途径。四、系统研究了周期性ON-OFF调节液相流量的操作参数对EAQs加氢反应的影响。结果表明,与稳态操作相比周期性操作能分别提高反应转化率和选择性3%-21%和4%。建立了TBR周期性操作EAQs加氢反应的数学模型,对反应器性能的预测令人满意。模拟研究了液体的进料和流出行为以及周期性操作对相间传质系数的影响,从理论上阐明了周期性操作强化反应器性能的机理。五、采用半间歇搅拌釜反应器,研究了358.15-438.15 K和0.5-3 MPa下Pd/Al2O3催化双环戊二烯(DCPD)加氢反应的本征动力学,给出了DCPD加氢反应的Langmuir-Rideal型本征动力学方程,两步加氢反应的活化能分别为7.8945和12.2068 kJ/mol。六、研究了稳态条件下操作变量(压力、进料温度、浓度和液相流量)对DCPD加氢反应转化率、THDCPD收率、加氢反应速率和床层温度分布的影响。结果表明,液相流量和浓度两个操作变量,适宜作为周期性调节变量。另外,确定了比较稳态和周期性操作TBR性能的操作条件和基准。在上述工作的基础上,系统研究了5种周期性操作策略,即ON-OFF调节液相流量、PEAK-BASE调节液相流量、ON-OFF调节液相浓度,PEAK-BASE调节液相浓度和同步PEAK-BASE调节液相流量和BASE-PEAK调节液相浓度(同步调节液相流量和浓度),对DCPD加氢反应器性能和床层温度分布的影响。结果表明,操作策略是影响滴流床反应器的性能和床层温度分布的重要因素。ON-OFF调节液相流量和同步调节液相流量和浓度能分别提高加氢反应速率20%和15%,降低床层最大温升13 K以上;PEAK-BASE调节液相流量和PEAK-BASE调节液相浓度能提高加氢反应速率约10%,能降低床层最大温升小于10 K;ON-OFF调节液相浓度能提高加氢反应速率5%以下,但能降低床层最大温升12 K。七、建立了考虑热量衡算和溶剂挥发影响的TBR稳态操作和周期性操作DCPD加氢反应模型,其中催化剂颗粒模型采用考虑静态持液量影响传质速率的部分润湿叁区模型。与所有实验数据的对比表明,建立的数学模型能很好地预测反应器的性能和床层温度分布。八、在总结了本文与文献非定态操作TBR研究结果的基础上,提出了TBR非定态操作的适用范围,操作方式和操作变量的选择方法,以及优化操作参数的基本方法,即通量匹配和时间匹配原则总之,非定态操作既强化相间传质速率,对于放热反应又充分利用反应热,从而提高反应速率和抑制床层飞温。该技术具有强化表观反应速率、利用反应热控制热点等综合优势,极具工业化应用前景。
陈亚岚[5]2011年在《结构化多相反应器内液相流动及轴向扩散性能的实验研究》文中提出结构化多相反应器与传统多相反应器相比具有压降低、传质速率高和比表面积大等许多优点,这使其成为替代传统多相反应器的一个有吸引力的选择。因此,对结构化多相反应器进行深入的研究具有十分重要的意义。本论文主要研究了不同类型结构化多相反应器内的液相流动及轴向扩散性能,以期为该反应器的设计、操作和放大提供基础依据。实验以自来水为液相,以空气为气相,以喷嘴和玻璃珠静态分布器分别作液体分布器,在表观液速为0.0283-0.0637m/s,表观气速为0.0490-0.2942m/s,并流向下的操作模式下,对50cpsi、100cpsi和400cpsi叁种胞密度下的整体式和分段式结构化多相反应器分别进行了“示踪-响应”实验研究。利用电导法,测量了不同表观气、液速度下的“示踪-响应”浓度-时间数据；利用差压传感器同时测量了对应的床层压降-时间数据。基于实验数据,在以喷嘴为液体分布器的整体式结构化多相反应器内分析了表观气、液速度对轴向扩散程度的影响,考察了平均停留时间、床层压降、平均液含率和平均液栓长度随表观气、液速度和胞密度的变化趋势,获取了反映轴向扩散程度大小的彼克莱数关联式；对比了两种分布器下整体式和分段式结构化多相反应器内平均停留时间、床层压降、平均液含率和平均液栓长度随表观气、液速度的变化趋势以及轴向扩散程度的大小。研究结果表明：在以喷嘴为液体分布器的整体式结构化多相反应器内：(1)轴向扩散程度随表观液速的增大而减小,随表观气速的增大而增大。(2)表观液速增大,平均停留时间和压降稳定程度随之减小,床层平均压降、平均液含率和平均液栓长度随之增大；表观气速增大,平均停留时间、床层平均压降、平均液含率和平均液栓长度都随之减小,压降稳定程度基本不变；胞密度增大,平均停留时间随之减小,床层压降和平均液含率随之增大,液栓长度随之先增大后减小。(3)获取的反映轴向扩散程度大小的彼克莱数关联式大部分误差都在±30%以内,能够较好的预测结构化多相反应器内的轴向扩散状况。对比研究结果表明：(1)平均停留时间、床层压降、平均液含率和平均液栓长度在分段式结构化多相反应器内随表观气、液速度的变化趋势基本上与在整体式结构化多相反应器内的变化趋势一致。(2)使用喷嘴作液体分布器时反应器内的轴向扩散程度更小。(3)为减小轴向扩散,可在结构化多相反应器内设置重分布段,但要从是否发生返混和能耗等方面综合加以考虑。
江志东, 陈瑞芳, 吴平东[6]1998年在《部分润湿滴流床的文献综述》文中指出在低液速区操作的滴流床，由于存在部分润湿现象，操作特性与全润湿滴流床不同，机理也更复杂。本文综述了此类反应器研究的现状和存在的问题。近年来，在润湿机理和床层两相流动的描述方面取得了较大进展，本文讨论了它们对反应器建模的启示。
夏涛[7]2005年在《不对称催化加氢合成（R）-2-羟基-4-苯基丁酸乙酯》文中研究指明不对称催化反应是目前化学合成研究中最活跃的领域之一。对手性化合物的迫切需求,促使不对称催化合成的应用研究迅速发展,其中非均相不对称催化反应被认为是一种很有潜力的技术。本文选取血管紧张素转化酶抑制剂(ACEI)的重要中间体——(R)-2-羟基-4-苯基丁酸乙酯(R-EHPB)为研究对象,在近年来α-酮酯不对称加氢反应研究的基础上,通过2-氧代-4-苯基丁酸乙酯(EOPB)在 Pt-金鸡纳生物碱体系中的不对称催化加氢合成了R-EHPB。实验工作分为两部分:高压釜间歇操作和滴流床连续操作。 首先确定了反应体系和分析方法。由Pd/C催化L-辛可尼定合成了10,11-二氢辛可尼定(HCd)作为修饰剂,以乙醇为溶剂,EOPB在Pt负载型催化剂作用下进行不对称加氢。反应产物通过程序升温,在β-环糊精衍生物毛细管色谱柱上进行分析。 第一部分实验在高压釜反应器中进行。采用商品Pt/C(5%)催化剂时讨论了EOPB不对称加氢过程中催化剂被HCd预修饰方式对反应结果的影响,发现催化体系的预吸附和超声处理都使得转化率和光学收率降低;分别考察了HCd浓度、EOPB初始浓度、氢压和反应温度对不对称加氢结果的影响,结果表明在Pt/C作用下R-EHPB的光学收率均低于15%。 由浸渍法制备了约5%Pt/Al_2O_3催化剂,用于EOPB不对称加氢时光学选择性比Pt/C明显较好。采用Pt/Al_2O_3系统研究了各反应因素对加氢结果的影响,实验表明适宜的HCd浓度(约0.68 mmol.L~(-1))和EOPB初始浓度范围(0.2-0.6mol·L~(-1))对转化率和光学收率均有利;增加氢压能显着增加反应速率,但对光学收率影响不大,操作压力为5.0MPa较佳;温度升高使转化率增加,但对光学选择性不利,兼顾两者温度控制在333-343K为宜。 通过光学选择性规律和反应动力学研究,探讨了EOPB不对称催化加氢反应机理,认为HCd的喹啉环在催化剂Pt表面的平行吸附是反应具有立体选择性的关键。与丙酮酸乙酯在类似体系中的不对称加氢不同,本研究中反应底物(EOPB)与HCd之间存在明显的竞争吸附。根据反应机理和合理的假设推导出了不对称加氢反应速率方程,该方程能较好地描述实验结果。
王蓉, 毛在砂, 熊天英, 陈家镛[8]1992年在《滴流床反应器的研究现状和展望》文中指出近十几年来。滴流床反应器越来越受到人们的重视。本文从滴流床反应器的流体力学特性、相际传质和数学模型等方面,较全面地回顾了国内外的研究状况。由于气液固叁相的存在,反应器内流动、混合、传质等过程十分复杂,大多数工作是利用实验结果得到有关模型和参数的经验关联式,理论工作相对来说比较薄弱。必须引入更先进的理论和方法,使滴流床反应器的研究超越传统的经验关联式水平,提高到更加科学的高度。
赵龙[9]2010年在《纳米碳纤维负载Ru催化氢解山梨醇制备低碳二元醇》文中研究指明以可再生的糖类衍生物山梨醇为原料,通过氢解反应生产乙二醇和1,2-丙二醇等大宗化学品,对实现人类社会的可持续发展具有重要意义。开发新型高效的山梨醇氢解催化剂,将有助于提高山梨醇氢解反应绿色工艺的经济性。本文以新型碳材料——纳米碳纤维(CNFs)为载体,以Ru为活性组分,制备了山梨醇氢解Ru/CNFs粉末催化剂,并探讨了山梨醇氢解制备低碳二元醇的反应特征。以此为基础,借助CNFs在石墨碳毡(GF)基体上的原位生长技术,制备了CNFs/GF复合材料和Ru/CNFs/GF结构化催化剂,并将结构化催化剂应用于山梨醇氢解反应中。本文的主要研究工作和成果有以下几方面：(1)选用SHISEIDO CAPCELL PAK C18 AQ液相色谱柱,建立了山梨醇及其氢解产物中的1,2-丙二醇、乙二醇和甘油的高效液相色谱分析方法,该方法经济简便,具有较高的准确度和精密度。将山梨醇氢解产物溶液处理后,借助X-射线衍射(XRD)和傅立叶变换红外光谱(FTIR)等分析手段分析了主要未知副产物。结果表明,反应体系中加入的碱性物质是氢解反应顺利进行所必需的催化剂,主要未知副产物是碱催化剂阳离子的有机酸盐或络合物,其生成过程与碱催化的中间不饱和物种的副反应有关。(2)以CNFs为载体、RuCl3水合物为前驱体制备了Ru/CNFs催化剂,在间歇高压釜中考评了Ru/CNFs催化剂的性能,并探析了Ru/CNFs催化氢解山梨醇的反应特征。结果表明,与活性炭负载Ru催化剂及专利中报道的山梨醇氢解催化剂相比,Ru/CNFs催化剂在较为温和的反应条件下表现出良好的催化性能,这主要得益于CNFs载体独特的织构性质。碱催化剂的金属阳离子通过形成山梨醇金属离子络合物参与到山梨醇氢解反应中,与Na+、K+和Ba2+相比,Ca2+作为碱催化剂阳离子更有利于二元醇的选择性和收率。由于山梨醇氢解反应涉及一系列脱氢和加氢反应,因此存在一个最优H2分压使得山梨醇转化率达到最大值。得益于CNFs独特的中孔结构性质,与其他催化剂相比,Ru/CNFs催化剂表现出较低的山梨醇氢解最优H2分压。(3)采用热重分析(TGA)、程序升温还原(TPR)、XRD、X-射线光电子能谱(XPS)、高分辨透射电镜(HRTEM)、N2物理吸附等方法表征了催化剂还原之前的焙烧过程对Ru/CNFs催化剂性质的影响,并在间歇高压釜中考察了焙烧对Ru/CNFs催化性能的影响。结果表明,催化剂还原之前的焙烧过程显着增加了CNFs表面含氧基团的数量并改变了Ru/CNFs的催化性能,经240℃焙烧的Ru/CNFs表现出最高的低碳二元醇选择性和较高的收率。焙烧过程对催化剂催化性能的影响与CNFs表面含氧基团的变化有关,增加CNFs表面含氧基团有助于提高低碳二元醇选择性。Ru/CNFs催化剂经焙烧、还原等热处理后,催化剂表面残余的少量Cl元素不会对Ru/CNFs的催化性能造成明显影响,因此,价格低廉且稳定性良好的RuCl3水合物是山梨醇氢解Ru/CNFs催化剂的最优Ru前体。(4)借助CNFs在GF基体上的原位生长技术,制备了CNFs/GF复合材料和Ru/CNFs/GF结构化催化剂,并将结构化催化剂应用于山梨醇氢解制备低碳二元醇的反应中。CNFs/GF复合材料的表征表明,CNFs/GF具有CNFs的中孔结构特征和良好的抗磨损性能,适于用作催化剂载体材料。将Ru/CNFs/GF结构化催化剂用作釜式反应器的搅拌桨叶,不仅可以克服Ru/CNFs粉末催化剂在实际应用中面临的催化剂／产物分离问题,还可以改善低碳二元醇产物的选择性。在山梨醇氢解滴流床连续工艺中,与Ru/CNFs粉末催化剂相比,结构化催化剂在大幅降低催化剂床层压降的同时还表现出较高的转化率和选择性。Ru/CNFs/GF结构化催化剂在滴流床反应器中的催化性能与其结构特征密切相关,在滴流床反应器中装填较多的具有较低CNFs生长量的Ru/CNFs/GF结构化催化剂,有助于提高山梨醇氢解反应过程中低碳二元醇产物的收率。
刘鹏[10]2016年在《低润湿性涓流床中流体力学行为及叁相甲醇合成的研究》文中提出为提高涓流床反应器中催化剂的利用率,人们一般希望涓流床中催化剂处于完全润湿状态。但对于气相为限制性反应物或液相仅作为惰性移热介质的体系而言,部分润湿反而更有利于提高反应器性能。改变催化剂润湿性是调节催化剂润湿分率的有效方法。本文主要研究了催化剂润湿性对涓流床流体力学行为的影响,并选择了适用于甲醇合成的低润湿性催化剂-液相介质体系,对低润湿性涓流床反应器中的甲醇合成过程进行了研究。压降和持液量是涓流床反应器设计和操作的重要参数,因此,本文首先研究了催化剂润湿性对床层压降和持液量的影响。为保证填料性质的一致性,本文所用疏水填料M-Al2O3直接由亲水填料A1203经甲基叁甲氧基硅烷改性获得。床层压降和持液量研究结果表明：在亲水和疏水床层中均存在压降和持液量滞后现象,但疏水床层中滞后现象明显减弱,滞后环面积显着减小。此外,压降曲线形状的差别表明两类床层中液体流动形态存在明显区别。当亲水床层在液速增加模式下操作时,液体逐渐由溪流向膜状流转变,而在液速减小模式下操作时,液体主要以液膜形式通过床层；但在疏水床层中,无论在哪种模式下操作,液体均主要以溪流形式通过床层。在多相反应器中,催化剂润湿程度是涓流床反应器特有的现象。本文采用染色示踪法研究了润湿性对催化剂外部润湿分率的影响。结果表明：亲水床层中催化剂润湿分率随液体流速的增加而增大,而疏水床层中,催化剂润湿分率基本不受液体流速的影响。润湿性对催化剂孔内扩散现象的影响可以采用停留时间分布法研究。亲水床层中停留时间分布曲线存在严重拖尾现象,疏水床层停留时间分布曲线则近似关于θ=1对称。这表明：亲水床层中存在明显的颗粒内扩散现象。本文分别采用PDE-TD模型和PDE模型对亲水和疏水床层中的非理想流动现象进行了分析。液体扩散对涓流床反应器液体分布器的设计选型至关重要。本文采用环形液体收集装置研究了润湿性对液体扩散过程的影响。亲水床层中由于毛细管力较大,液体向边壁扩散较快。在本文实验条件下,采用点源进料时,亲水床层高度达到30 cm后可以获得稳态分布,而疏水床层中则需要经过40-50 cm才可获得稳态分布。本文提出了一种可以预测床层液体扩散过程的随机模型,该模型将床层沿轴向分为若干层,每层又分为数环。液体扩散过程可以看作流体在不同层和环间的转移过程,转移概率矩阵根据床层颗粒排列网络推导得出。根据该概率转移矩阵和初始液体分布可以预测任意床层高度的液体分布。采用该模型对亲水和疏水床层中液体扩散过程进行模拟,结果表明：亲水床层中液体径向扩散比例远大于疏水床层。计算流体力学(CFD)模拟是现代流体力学研究的重要方法。本文采用欧拉-欧拉模型和双流体界面力动量传递模型对涓流床中流体力学行为进行了研究。模拟结果表明,采用现有相间作用力模型和毛细管力模型可以很好的预测亲水床层中的压降、持液量以及液体扩散过程,但对疏水床层的模拟结果与实际偏离较大。这主要归因于双流体界面力模型假设液体以膜状形式通过床层。这一假设与亲水床层中液速减小模式下的情况吻合较好,但与疏水床层中液体以溪流形态流动的情况存在较大偏差。对于强放热的可逆反应而言,固定床工艺存在移热困难、单程转化率低的问题,采用涓流床工艺可以有效解决传热问题,但液相介质的引入又不可避免的增大传质阻力,降低反应速率。本文提出在涓流床中使用低润湿性催化剂的方法解决这一问题。以合成气制甲醇为研究体系,为保持催化剂不被液体润湿,我们将催化剂载体进行了疏水改性,同时选择含有羟基的强亲水性离子液体为液相介质。接触角测试表明,疏水催化剂与所选用液相介质的接触角可达106°。采用上述疏水催化剂-亲水溶剂体系,催化剂表面不会被液体润湿,而是被一层气膜包裹,可以大幅减小过程的传质阻力。将该体系用于涓流床甲醇合成过程,研究结果表明,在反应条件与气-固两相过程相同的前提下,采用疏水催化剂时,甲醇产率可达到气-固两相过程中甲醇产率的60%-70%,而使用亲水催化剂时,这一比率降低至10%-30%。
参考文献：
[1]. 高压滴流床中多相流动及传质特性研究[D]. 刘乃汇. 北京化工大学. 2002
[2]. 结构化多相反应器多尺度传递和加氢脱硫反应性能研究[D]. 许闽. 北京化工大学. 2012
[3]. 滴流床反应器数值模拟的研究进展[J]. 敖晗, 周先锋, 张利军, 房艳, 彭晖. 石油化工. 2015
[4]. 非定态操作滴流床反应器的基础研究[D]. 刘国柱. 天津大学. 2005
[5]. 结构化多相反应器内液相流动及轴向扩散性能的实验研究[D]. 陈亚岚. 北京化工大学. 2011
[6]. 部分润湿滴流床的文献综述[J]. 江志东, 陈瑞芳, 吴平东. 化学工业与工程. 1998
[7]. 不对称催化加氢合成（R）-2-羟基-4-苯基丁酸乙酯[D]. 夏涛. 浙江大学. 2005
[8]. 滴流床反应器的研究现状和展望[J]. 王蓉, 毛在砂, 熊天英, 陈家镛. 化工进展. 1992
[9]. 纳米碳纤维负载Ru催化氢解山梨醇制备低碳二元醇[D]. 赵龙. 华东理工大学. 2010
[10]. 低润湿性涓流床中流体力学行为及叁相甲醇合成的研究[D]. 刘鹏. 华东理工大学. 2016