牛渭玲[1]2003年在《新型钌—膦络合物的合成及其催化芳基酮加氢研究》文中进行了进一步梳理近年来，以有机金属配合物为催化剂的均相不对称加氢反应已成为不对称催化合成领域研究热点之一。芳香酮的不对称加氢生成的手性芳香醇是合成手性药物和精细化学品的重要中间体。其高活性和高对映选择性催化体系的研究一直是不对称催化研究的重要组成部分。1995年，Noyori等报道的[RuCl_2(phosphine)_3]-chiral diamine-KOH叁元催化体系，可以在极温和的条件(室温，低压)，很高的底物／催化剂摩尔比下实现高催化活性和高对映选择性，因此受到科学家的重视。本文致力于新的芳基酮的加氢催化剂的合成及催化性能研究，主要工作包括： 一：合成并表征了单膦配体Dmpp(4-(2,6-二甲氧吡啶基)二苯基膦)、手性双膦配体(R)-P-Phos(2，2’，6，6’-四甲氧基-4,4’-二(二苯膦基)-3,3’-联吡啶)及其钌膦络合物[RuCl_2(Dmpp)_2en](en：乙二胺)，[RuCl_2(Dmpp)_2(S,S)-DPEN](DPEN：1，2-二苯基乙二胺胺)，[RuCl_2{(R)-P-Phos}(R，R)-DPEN]，[RuCl_2{(R)-P-Phos}en]，[RuCl_2{(R)-P-Phos}(S,S)-DPEN]。 二：以[RuCl_2(Dmpp)_2en)为催化剂、异丙醇为溶剂，在KOH存在下，考察了反应温度、氢气压力、碱的浓度、底物和催化剂摩尔比等反应条件对芳基酮加氢反应催化活性的影响。结果表明，[RuCl_2(Dmpp)_2en)对芳基酮的加氢反应具有良好的催化活性，而邻位取代导致苯乙酮加氢反应的活性下降。 叁：以含手性二胺的单膦钌络合物[RuCl_2(Dmpp)_2(S,S)-DPEN]为催化剂，在KOH存在下，研究了反应温度、氢气压力、碱浓度、底物和催化剂摩尔比对苯乙酮加氢反应的催化活性及对映选择性的影响变化趋势。取得了55.5％e.e.的对映选择性。 四:以手性双麟及手性二胺钉络合物[RuC12{(R)一P一Phos}(R，R)一DPENI催化苯乙酮不对称加氢反应最高可达86.6%e.e.的对映选择性.几种不同构型二胺的双麟钉催化剂相比较，反应活性依次为:[RuC12{(R)一P一Phos}(R，R)一DPEN』1>[RuC12{(R)一P一phos}(S，S)DpEN]]>[RuC12{(R)一p一Phos}e川，生成产物苯乙醇的对映选择性则取决于手性二胺和手性双嶙的共同作用. 五:催化苯乙酮不对称加氢在醇类溶剂中有很好的反应活性，但在如THF，环己烷等非醇类极性或非极性溶剂中则无反应活性.本文首次发现，新研究的催化剂在伯醇中对苯乙酮的加氢表现出很好的催化活性和对映选择性.在各种伯醇中，以正丁醇为最佳反应溶剂:反应活性从乙醇到正丁醇依次增加，但随着溶剂链长继续增加，则催化活性下降.实验结果还可以看出，在相同碳原子数的伯醇、仲醇、叔醇，催化活性依次降低.
明方永[2]2007年在《手性二胺的合成及其在羰基不对称加氢反应中的应用》文中指出前手性酮的不对称氢化是获得光学纯仲醇的最重要的方法。近年来,以有机金属配合物为催化剂的均相和多相不对称加氢反应已成为不对称催化合成领域研究热点之一。带功能团酮类化合物的催化氢化研究发展较快,但简单酮的由于不具有与中心金属配位的辅助官能团,所以不对称氢化研究进展缓慢。芳香酮的不对称加氢生成的手性芳香醇是合成手性药物和精细化学品的重要中间体,其高活性和高对映选择性催化体系的研究一直是不对称催化研究的重要组成部分。Noyori等报道的Ru-BINAP-chiral diamine-KOH叁元催化体系,可以在极温和的条件(室温,低压),很高的底物/催化剂摩尔比下实现高催化活性和高对映选择性,因此受到科学家的重视。由陈新滋院士主持开发出的含吡啶联芳手性膦配体P-Phos,是目前报道的同类配体中唯一不怕氧的膦配体,重要技术指标超过BINAP,从而建立了手性膦配体设计合成的新平台,为手性技术的工业应用提供了极大的方便。本文致力于新的芳基酮的加氢催化剂的合成及催化性能研究和负载型钌催化剂对卞叉丙酮不对称加氢性能的研究,主要工作包括:1 :合成并表征了新型手性双膦及手性二胺钌络合物[RuC12{(S)-P-Phos}(S)-DAIPEN]催化剂,并以[RuC12{(S)-P-Phos} (S)-DAIPEN]为催化剂、异丙醇为溶剂,在KOH存在下,考察了反应温度、氢气压力、碱的浓度、底物和催化剂摩尔比等反应条件对芳基酮加氢反应催化活性的影响。结果表明,[RuC12{(S)-P-Phos}(S)-DAIPEN]对芳基酮的加氢反应具有良好的催化活性,而邻位取代导致苯乙酮加氢反应的活性下降,苯乙酮不对称加氢反应最高可达88.6% e.e.的对映选择性。2:以叁苯基膦(TPP)作稳定剂的Ru-TPP/γ-Al2O3为催化剂、手性二胺为修饰剂,对α,β-不饱和酮-苄叉丙酮的不对称催化加氢进行了研究。考察了醇与水的不同比例、不同醇溶剂、不同手性二胺[(1S,2S)-DPEN(1),(S)-DAIPEN(2)和(8S,9S)-9-氨基(9-脱氧)二氢辛可尼定(3), (1S,2S)-环已二胺, 4]等对反应的影响。发现在异丙醇和水的混合溶液中,以手性二胺(S,S)-DPEN修饰的负载金属钌Ru-TPP/γ-Al2O3为催化剂,催化苄叉丙酮的不对称选择加氢反应,使用弱碱K2CO3可避免使用强碱引起的其它副反应发生,成功地实现了苄叉丙酮的不对称选择加氢反应,并且显示出良好的催化活性和选择性,在优化的反应条件下,苄叉丙酮加氢反应的转化率大于99%,生成α,β-不饱和醇的选择性大于98%、对映选择性达到了47% ee。3:由天然氨基酸出发,经酯化,格氏加成,Cbz保护,迭氮化,Pd/C氢解五步反应已经合成了多个手性氨基醇及手性二胺。
熊伟[3]2005年在《手性化合物修饰的负载型铑、钌催化剂和钌膦配合物催化丙酮酸乙酯与芳香酮的不对称加氢》文中进行了进一步梳理前手性酮不对称加氢生成的手性仲醇是合成手性药物和精细化学品的重要中间体,研制催化性能良好,又易于与产物分离和循环使用的多相不对称加氢催化剂,探索其催化作用机理,开辟一条对环境友好的绿色化学合成手性化合物的新途径,越来越受到人们的重视。本文改进了铑催化剂的制备方法,在低温醇/水溶液中还原制备了用辛可尼定或奎宁作稳定剂的负载型铑催化剂。当用奎宁或辛可尼定作修饰剂时,催化剂显示出较高的催化活性。在丙酮酸乙酯的不对称加氢中,奎宁表现出比辛可尼定更好的手性诱导能力,加氢产物的e.e.值达到了71.6%。研究中发现手性修饰剂不仅具有手性诱导作用,而且能明显加快反应速率。改进了催化剂Rh/10PVP-γ-Al_2O_3的制备方法。在水溶液中,用高纯氢还原制备了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)稳定的负载型铑催化剂(Rh/10PVP-γ-Al_2O_3)。用CD 或QN 与丙烯酸甲酯共聚得到的手性高分子MA-CD 和MA-QN 修饰的铑催化剂在催化丙酮酸乙酯的不对称加氢中的催化活性和对映选择性显着提高,TOF 值达到了2060h~(-1), 最高e.e.值达到了72.6%。研制了一系列用膦配体作稳定剂的负载型钌催化剂Ru/γ-Al_2O_3,以(1S, 2S)-二苯基乙二胺(DPEN)和L-脯氨酸为修饰剂,研究了它们在异丙醇的碱溶液中催化芳香酮不对称加氢。结果表明,用叁苯基膦(TPP)作稳定剂制得的
参考文献：
[1]. 新型钌—膦络合物的合成及其催化芳基酮加氢研究[D]. 牛渭玲. 四川大学. 2003
[2]. 手性二胺的合成及其在羰基不对称加氢反应中的应用[D]. 明方永. 四川大学. 2007
[3]. 手性化合物修饰的负载型铑、钌催化剂和钌膦配合物催化丙酮酸乙酯与芳香酮的不对称加氢[D]. 熊伟. 四川大学. 2005