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摘要：乙苯是无色透明的液体，易燃。易被氧化，氧化产物随氧化剂的强弱及反应条件的不同而异。乙苯是生产苯乙烯的原料，我国日前采用苯和乙烯的烷基化反应生产乙苯，近年来，我国对乙苯/苯乙烯需求量增长迅速，供求矛盾突出。世界上90%以上的乙苯是由苯和乙烯烷基化生产制得，其余是由芳烃生产过程的C8芳烃分离得到，苯和乙烯烷基化是在酸性催化剂存在下进行，其生产工艺多种多样。本文对乙苯的特点及烷基化工业生产方法进行简单的探讨。
关键词：乙苯；特点；烷基化工业生产
引言
乙苯工业生产技术主要有六种，它们是：传统的三氯化铝液相法、Monsanto/Lummus法、UOP的Alkar气相法、Mobil，/Badger法和Lummus/Unoca，l法。目前普遍使用的是Monsanto/Lummrs法和Prlobil/Badger法，最近开发成功的Lummus/Unocal法，因其无污染和无腐蚀的特点，正在乙苯生产技术市场上占有一席之地。下面就乙苯主要生产技术进展作一介绍，对我国发展乙苯生产技术谈一些看法。
一、乙苯的特点
乙苯是无色液体，具有芳香气味，可溶于乙醇、苯、四氯化碳和乙醚，几乎不容于水，易燃易爆，对皮肤、眼睛、粘膜有刺激性，在空气中最大允许浓度为100PPM。乙苯侧链易被氧化，氧化产物随氧化剂的强弱及反应条件的不同而异。在强氧化剂（如高锰酸钾）或催化剂下，用空气或氧气氧化，生成苯甲酸；若用缓和氧化剂或温和的反应条件氧化，则生成苯乙酮。乙苯装置的工艺流程主要特点是通过控制烷基化反应条件，使催化反应系统由两相变为单相（均相），从而提高了乙苯收率，减少了三氯化铝催化剂用量，简化了流程，节省了生产费用；由于提高了烷基化反应温度（180℃），使反应热得到回收和利用；加强回收尾气中的部分氯化氢，既减少了污染，又提高了经济效益。
二、乙苯合成反应机理
苯与烯烃烷基化反应都是按照正碳离子机理进行。酸性催化剂的活性中心使烯烃易形成正碳离子，从而与吸附的苯在催化剂活性表面进行化学反应，生成烷基苯。苯和乙烯在酸性催化剂条件下发生烷基化反应生成乙苯，乙苯进一步与乙烯反应生成二乙苯、三乙苯等多乙苯，这些反应均为快速一级不可逆反应。为了提高乙苯产品的收率，需要将分离出的二乙苯、三乙苯等与苯进行烷基转移反应再生成乙苯，这些反应是可逆的二级反应，受化学平衡限制。因此，对于乙苯的合成需要研究两个反应，即苯与乙烯的烷基化反应和苯与多乙苯的烷基转移反应。
三、乙苯烷基化工业生产方法
1、AlCl3催化剂液相反应法
采用的是典型的Friedel-Crafts工艺，用AlCl3配合物为催化剂，反应的副产物主要为二乙苯和多乙苯。有传统的AlCl3法和改良的AlCl3法，其差别在于改良的AlCl3法其烷基化和烷基转移反应是在两个反应器中进行。
典型的烷基化反应操作条件：温度（160-180）℃，压力（0.7-0.9）MPa，n（苯）：n（乙烯）=1-3，停留时间（30=60）min，烷基转移反应条件：温度200℃，停留时间（20-30）min，与其他方法的不同之处在于该工艺有催化剂连续供给和连续分离系统。
该工艺简单，操作条件缓和，乙烯转化率高，乙苯纯度高，但腐蚀和污染严重，三废排放量大，热效率低，总体能耗高，处于被淘汰地位。
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2、Mobil-Badger气相法
1976年由Mobil和Badger公司合作开发了以高硅ZSM-5沸石为催化剂制乙苯的气相法。1980年在美国Hoechst公司实现了工业化，年产47.3万吨乙苯。实际生产中，反应器有两种工艺。一是回收的多乙苯进入同一反应器。另一种是进入另外一个烷基化反应器。苯在温度为400℃左右，压力为1.2～1.6MPa下，以气相进入顶部床层，进行气相烷基化反应，同时也进行烷基转移反应。苯与乙烯的重量综合比为18.5，乙烯转化率达99.8%。苯循环，回收后的多乙苯进入烷基转移反应器进行烷基转移反应。其操作条件为：压力0.6～0.7MPa，温度440～445℃，苯与多乙苯分子比为（1～1.52）：1，苯单程转化率为15%（Wt），乙苯收率为98%。该工艺可以用浓乙烯为原料，也可用稀乙烯混合气体为原料，但在处理FCC干气或焦炉尾气原料时，为了延长催化剂单程寿命，需对原料进行严格精制（原料气中丙烯、H2S、O2和H2O等杂质均需净化至质量分数均为10?5以下）。该工艺装置投资和能耗相对较高。第一套利用炼厂气为原料生产乙苯的工业化试验装置建成于1977年，并于1991年在英国Stanlow建成投产了16万吨/年乙苯的第一套大型工业装置。
3、分子筛气相法
1976年Mobil公司研制成功具有择形催化作用的ZSM-5分子筛，其硅铝摩尔比为25-75，属10元氧环结构结晶硅铝酸盐，具有近似椭圆结构的均匀三维孔道，孔道直径0.48nmx0.71nm，对苯的烷基化反应有较高的活性与选择性。ZSM-5分子筛气相法于20世纪80年代投产，是目前应用最广泛的乙苯生产工艺。
为了综合利用炼厂催化干气中的乙烯资源，Mobil/Badger公司开发了以ZSM-5高硅沸石为催化剂，用催化裂化干气生产乙苯的分子筛气相法，于1992年在英国Stanlow建成160kt/a第一套以稀乙烯为原料的分子筛气相法生产乙苯装置，每吨乙苯消耗苯0.749t，能耗20.38GJ；随后DOW化学公司在荷兰也采用分子筛气相法建成一套450kt/a乙苯装置。
分子筛气相法的反应温度一般400-450℃，压力0.2-2.0MPa，进料苯与乙烯摩尔比4-20，乙烯进料空速（WHSV）0.4-6h-1。
近年来，研究报道的气相法催化剂除ZSM-5分子筛外，还有ZSM-5/ZSM-11，MCM-36，ZSM-23，MCM-41，NU-87分子筛等催化剂。
目前，世界上采用分子筛气相烷基化工艺生产的乙苯占世界总产量的50%以上，我国“八五”期间引进Mobil/Badger分子筛气相烷基化技术，在盘锦、大庆、广州建造了3套乙苯生产装置。分子筛气相法弱点是乙苯产品中二甲苯含量高，影响苯乙烯质量。通过对ZSM-5分子筛催化剂的改性和控制反应条件，或采用其他分子筛催化剂以及采用液相烷基转移反应，可降低产品乙苯中的二甲苯含量。
4、EBMaxSM工艺
该工艺采用独特的液相烷基化和气相烷基转移过程，烷基化过程基于美孚公司的最新专利分子筛MCP -22催化剂，烷基反应条件类似与lum -mus/UOP液相工艺，烷基转移反应条件类似Mobil/badger气相工艺。该催化剂单烷基化选择性高，而且具有很高的烷基化催化活性，运转稳定，再生周期达3年，适合于器外再生。具有乙苯产品纯度高、收率大、节约设备投资和原料、催化剂消耗和操作费用低的优点。
5、CDTech EB
该工艺将反应器和精馏塔合二为一，充分利用反应热，降低了能耗。采用分子筛催化剂，可用于新建与老装置的改造，催化剂寿命（2 -5）年，进行器外再生，具有高选择性、高产品纯度、高效率、低能耗和低成本的优势。
该工艺特点在于塔内的浓度分布不是靠增大进料苯和乙烯物质的量比，而是靠精馏分离作用建立。适用于乙烯体积分数10%-25%的原料，乙苯收率99.5%，乙苯和多乙苯的选择性大于99.75%，反应中没有其他工艺副产物甲苯和二甲苯，对提高产品质量具有显而易见的优越性。该工艺简单，塔底出料中基本不含苯，可减少后处理设备的投资。反应条件缓和，过程操作容易，所需设备压力等级低，投资设备少，操作费用低，发展前景广阔。
结语
我国乙苯生产技术的开发相对于国外先进技术起步比较晚，技术相对较落后主要以引进消化吸收为主。自20世纪90年代中期，由于得到中国石化的大力重点开发，乙苯生产技术成为中国石化科技攻关“十条龙”之一，生产技术逐渐实现了国产化部分指标达到国外先进技术水平，尤其是中科院大连化学物理研究所开发的具有自主知识产权的干气制乙苯技术如今已达到世界先进水平，目前已经开发出第四代催化剂和工艺，经济和社会效益显著。
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论文作者:唐军凯
论文发表刊物:《基层建设》2018年第2期
论文发表时间:2018/5/16
标签：烷基化论文; 催化剂论文; 分子筛论文; 乙烯论文; 烷基论文; 气相论文; 工艺论文; 《基层建设》2018年第2期论文;