田植群[1]2004年在《低温燃料电池用纳米催化剂新型制备技术的研究》文中指出燃料电池是一种不经过燃烧直接以电化学反应方式将燃料的化学能转变为电能的发电装置,是一种绿色能源技术。对解决目前世界面临的“能源短缺”和“环境污染”这两大难题具有重要意义,被认为是21世纪的最为重要的能源动力之一。其中,低温燃料电池如质子交换膜燃料电池(PEMFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC),具有工作温度低,启动快,能量转化率高等特点,是未来电动汽车、野外电站、便携式电源的理想替代电源,是燃料电池优先发展的类型之一。电催化剂、质子导电膜、电极为低温燃料电池的关键材料。价格昂贵是目前低温燃料电池商业化最大的问题,这主要是电池的关键材料成本过高所引起,其中电催化剂占有很大的比重。因此发展新型催化剂制备技术,制备高活性催化剂,提高其利用率,降低用量,对降低燃料电池成本具有重要意义。 本文研究了一种利用微波介电加热技术,制备负载型贵金属催化剂的新方法,其在快速性、方便性、经济性、设备简易性等方面与其他方法相比具有突出的优势,是一种快速制备高活性纳米催化剂的全新方法。本研究利用此方法,制备了不同负载量的Pt/C(VulcanXC-72)、Pt/多壁碳纳米管(MCNTs)催化剂,采用XRD、TEM、XPS、EDX以及循环伏安法、计时电流法、计时电位法等方法进行了表征,同时以此催化剂,采用低粘度醇为预分散剂,高粘度醇为稳定剂的催化剂浆料制备技术,进行了PEMFC、DMFC研究。 TEM和XRD分析表明,Pt在碳载体上的固定沉积过程所用的微波加热程序,对最终Pt粒径大小和分布的控制具有显着地影响,其中分别采用微波加热10s停留90s和100s的微波加热程序制备的40%Pt/C催化剂IMH-90s和IMH-100s的Pt粒径为3.2nm和3.0nm,并且具有非常均匀的分布。SEM和UV研究表明此方法制备的催化剂的粉体颗粒在10μm左右,与E-TEK公司催化剂相比具有更小的粉体粒径和更容易的分散特性;通过电化学活性面积的测定和对甲醇氧化性能的研究表明IMH-90s和IMH-100s与E-TEK催化剂相比具有更大的电化学活性面积和更高的甲醇氧化电流密度。同时通过调整微波加热程序制备的60%Pt/C催化剂与同类E-TEK相比,其具有更均匀的分布,Pt粒径为4nm左右,并且拥有更高的电化学活性。 采用XRD、TEM、XPS等表征方法研究了微波调控法制备Pt/MCNTs催化剂的制备机制及影响因素,发现Pt以二价和四价Pt的氧化物沉积在MCNTs表面,进一步还原后,Pt大部以零价Pt的形式存在;Pt的粒径
牛文翰[2]2016年在《非传统燃料电池催化剂的制备及其应用研究》文中研究说明伴随着经济和社会的发展,人类对石油等不可再生的化石能源需求量日趋增大。化石能源燃烧所排放的大量尾气和废渣对环境造成了严重的污染,研究开发新型、高效的能量转换装置显得尤为重要和迫切。燃料电池技术作为一种的清洁,可持续的能源技术能够有效地缓解以上的问题,它可直接通过将燃料的化学能转化为电能。由于燃料电池具有较高的转化效率,无污染排放,同时应用潜力巨大,这项能源转换技术目前受到世界范围的研究人员的密切的关注和研究。在低温燃料电池中,氧还原反应(ORR)是一个核心反应,它决定了低温燃料电池的功率和寿命。传统上,金属铂(Pt)被认为是具有最好ORR催化活性的催化剂。但是,由于Pt的资源有限且价格高昂,这些问题成为了阻碍燃料电池大规模市场化的瓶颈。Pt催化剂不仅面临高昂的价格问题,同时也面临着其它问题,例如,Pt纳米颗粒在燃料电池处于工作状态时稳定性较差,容易与燃料中的甲醇和一氧化碳等有毒分子发生吸附作用,妨碍了Pt的正常催化反应。因此迫切需要寻找一种容易制备的,低成本,高ORR催化活性的催化材料替代传统的商业Pt。本论文紧密围绕当前燃料电池催化剂的发展现状,采用简单,高效的制备方案成功地合成出一系列低成本、高催化活性的催化材料,并且系统研究了该材料的催化性能与材料的成分,结构之间的关系。为探索新型高性能催化剂材料提供了新思路和基础理论参考。本论文的主要内容概括如下:(1)首先我们采用叁明治结构的石墨烯/导电碳球/石墨烯(GCG)作为载体,采用溶剂热的方法有效地将Pt_3Ni纳米颗粒沉积在GCG载体上(Pt_3Ni-C/rGO)。在0.1M高氯酸溶液中,我们对该材料进行了电还原氧气测试和电催化氧化甲醇测试,结果表明以叁明治结构的GCG作为载体的Pt_3Ni-C/rGO催化剂大幅度地提高了Pt纳米颗粒的催化活性,其主要归因于:(Ⅰ)导电碳球有效地防止石墨烯间的团聚,从而可以充分暴露负载在石墨烯表面的Pt_3Ni纳米颗粒。(Ⅱ)过渡金属镍(Ni)掺杂能够有效地改变Pt原子上d轨道上电子密度,从而改变氧气分子和甲醇分子与表面的Pt原子的结合能,提高Pt原子的催化性能。(2)本工作采取热移除纳米模板法成功地制备出含有少量铁的氮掺杂多孔碳材料。首先我们采用水热的方法一步合成镶嵌有大量的FeO(OH)纳米晶体的聚氟苯胺纳米片,然后将该聚合物纳米片置于氮气气氛下高温热解,得到含有少量铁掺杂的氮掺杂多孔碳。通过一系列的结构表征,我们发现该聚合物前驱体在高温热解中,FeO(OH)纳米晶体能够通过一系列自发的反应转换成高温下易挥发的FeCl_3或FeCl_2,该FeO(OH)纳米晶体在热解过程中扮演着热移除的硬模板的角色,不但有效地防止了多孔碳孔道的坍塌,而且还可以在碳基体中形成了大量的介孔结构,最后该多孔碳的比表面积高达934.8m2/g。电化学分析结果揭示了该多孔碳材料具备非常优异氧还原电催化性能,在0.1M KOH电解液中其催化活性甚至优于商业Pt/C。该材料优异的氧气还原催化性能主要来源于非常大的比表面积和充分暴露的活性位点,并且这些活性位点主要来源于石墨型氮,只有少量来自于铁化合物。(3)采用一步热解负载有大量分布均匀的非晶FeO(OH)的石墨烯/聚氟苯胺复合前驱体,其中非晶的FeO(OH)作为可热移除的硬模板,碳化后得到产物为石墨烯负载的氮掺杂多孔碳(N-MC/rGO-T)。我们发现N-MC/rGO-T具备非常大的比表面积以及良好的氧还原电催化活性,其中在800度碳化温度下,该样品的极化曲线的起始电位,极限电流以及催化稳定性,抗毒化能力远远优于商业用Pt/C。同时,石墨烯的引入大幅度提高了多孔碳的稳定性,主要归功于高导电、高结晶度的石墨烯作为多孔碳的基底能够有效地提高多孔碳的结晶度,从而增强了多孔碳在碱性溶液中的抗腐蚀能力。
孙晓英[3]2009年在《DMFC阳极电催化剂的制备及其电化学性能的研究》文中认为直接甲醇燃料电池(DMFC)是目前广泛研究的燃料电池之一,其阴极和阳极所用的催化剂均是以Pt基金属为主的贵金属催化剂,因此制备出性能优良的电催化剂对DMFC的进一步发展十分重要。本文在常规介质与离子液体中制备了一系列Vulcan XC-72碳黑负载的纳米Pt及Pt-Ni合金催化剂,利用透射电镜(HR-TEM)、X射线粉末衍射(XRD)、电子能谱分析(EDS)等物理表征手段对催化剂的微观结构进行了分析,采用循环伏安法和计时电流法考察了催化剂对甲醇氧化的电催化性能。首先在常规介质中,考察了在不同pH值条件下制得的Pt/C催化剂的物理性质及其对甲醇氧化的电催化性能,并探讨了微波加热的必要性。结果表明,pH值的增大有利于催化剂中铂晶面的形成,当pH值控制在10.0-11.0范围内时制得的催化剂具有较好分散性和对甲醇氧化的电催化活性。将利用超声浴产生的能量加热制得的Pt/C催化剂与相同pH值下微波加热法制得的Pt/C催化剂进行比较,结果发现微波加热法制得的电催化剂性能较好,证实了微波加热的必要性。其次考察了在离子液体中制得的纳米Pt/C催化剂的性能。通过改变甲醇浓度、扫描速度及电解液的酸碱性考察了催化剂的电化学性能。结果表明,在相同pH值下,在离子液体中所制得的Pt/C催化剂电催化活性比常规介质中制得的Pt/C催化剂活性高。电化学测试表明,在离子液体中制得的催化剂电极对甲醇氧化的峰电流密度与甲醇浓度、扫描速度的平方根基本上呈线性关系;在碱性电解液中具有良好的催化活性及稳定性,最大峰电流密度约是酸性电解液中的6倍。同时还考察了不同Pt、Ni原子比对PtNi/C二元合金催化剂的微观结构及电催化性能的影响。结果表明,Ni原子进入了Pt的面心立方结构中形成了Pt-Ni合金;含Ni量越高,催化剂对甲醇的起始氧化电位越低,当Pt-Ni原子比为1:1的电催化剂的稳定电流最高,稳定性最好。
苏晓晴[4]2010年在《微波—微乳法制备燃料电池催化剂的研究》文中研究指明现在新型制备方法的研究对于燃料电池催化剂的性能的提升变得十分重要。本文利用微波多元醇的方法合成了高分散的Pt/C催化剂并研究了不同制备条件对催化剂性能的影响。接着以碳纳米管作为催化剂载体,用微波加热法合成了Pt和Pt-Ru二元金属催化剂。初步探讨了将微波和微乳相结合的方法用于制备Pt-Ru二元合金催化剂。得到了如下结论:1.本论文通过加入醋酸钠,调节溶液pH值,改变催化剂的铂碳质量比,对碳载体进行预处理制备了Pt/C催化剂。利用XRD,TEM,SEM-EDS,CV等手段对制备的纳米粒子的粒径,表面形貌,元素比例以及电催化性能进行了分析表征。实验结果证明添加0.6ml醋酸钠,调节pH值至10,硝酸处理碳载体,铂质量含量为40%的条件下所制备的催化剂具有最均匀的Pt纳米粒子粒径分布和最佳催化性能。2.本论文以改性后的碳纳米管(CNTs)作为载体制备了催化剂。通过XRD,FTIR以及CV等手段进行了表征。结果证明,以碳纳米管作为载体要优于碳粉。碳纳米管经过酸处理改性后,红外测试证明其表面接枝了许多羟基和羧基官能团。酰胺化处理使其表面接枝上了酰胺基团。负载Pt催化剂后其甲醇峰电流密度分别达到580Ag-1Pt和600Ag-1Pt。XRD测试证明Pt-Ru合金纳米粒子的平均粒径为5.2nm。SEM-EDS测试表明Pt与Ru的元素物质的量之比与理论值相符合。催化剂的甲醇氧化电流峰值达到6.15mA,其氧化峰的起始电位比一元Pt催化剂的更低。3.将微波法和微乳法相结合制备Pt-Ru二元催化剂。催化剂经170℃,250℃,600℃处理后粒径在5.2nm,5.5nm和7.1nm左右。TEM测试表明,制备的催化剂纳米粒子具有良好的分散性。经250℃热处理后,纳米粒子的粒径大概在5nm左右。通过SEM-EDS测试了Pt:Ru的物质的量之比,结果与理论值相符。通过控制加料顺序使纳米粒子中的成分得到很好的控制。循环伏安测试表明,不同的温度下,250℃热处理的催化剂催化性能最好,而在triton-100/异丙醇/环己烷/乙二醇的微乳体系中制备的Pt-Ru催化剂具有最佳的电催化性能。
骆明川[5]2016年在《燃料电池电极反应机理及低铂催化剂的研究》文中进行了进一步梳理近年来,为应对传统化石燃料所带来的能源短缺和环境污染等问题,许多国家的研究机构都致力于开发可持续的清洁能源技术。在此背景下,氢能聚合物膜燃料电池(H-PEMFC)由于高比功率密度、高能量转换效率、环境友好、低温下启动和工作等优点受到广泛关注,被认为是替代传统内燃机成为汽车动力的最理想能源转换装置。目前,H-PEMFC仍需要较高载量的贵金属Pt作为电催化剂以保证功率输出效率,而Pt的供应和成本因素则极大地限制了该技术的商业化。因此,开发高性能低成本的电催化材料对于H-PEMFC技术的发展至关重要。本论文基于应用电化学、纳米材料科学、化学热力学和动力学等理论,以理解燃料电池电极反应机理和降低电催化剂Pt用量为研究目标,结合目前H-PEMFC技术发展和应用过程中的关键科学问题,提出影响电极催化活性的关键物理描述符,从而指导高活性低成本电催化剂的结构设计与构筑,并开发了低Pt电催化剂的批量化制备工艺,为降低H-PEMFC电极中Pt载量的研究提供了新的理论和实践依据。本论文的主要内容如下：1.在燃料电池阳极相关的氢催化反应机理研究方面,提出氢结合能(HBE)不是决定电极材料催化活性唯一的反应描述符(reaction descriptor),其氧结合能(OBE)的影响同等重要。以析氢反应(HER)为探针实验,首次采用缓冲电解液揭示了叁种弱吸附金属(Au、Cu和Ag,即位于火山型曲线弱吸附侧的金属)电极对HER的催化活性随电解质pH值的变化规律,发现叁种金属电极的催化活性皆随电解液由酸到碱而下降,其中Au电极的下降趋势最为明显,其交换电流密度(i0)减小了约1.5个数量级。通过循环伏安扫描(CV)和一氧化碳(CO)剥离曲线扫描等电化学手段探索了环境pH值的改变对上述金属电极HBE和OBE影响规律。实验结果表明Sabatier理论很难独立地解释pH值对弱吸附金属电极氢催化反应行为的影响,同时强调了工作环境对寻找和设计高性能电催化材料的重要性。2.在燃料电池阴极氧还原反应(ORR)的机理研究方面,证实了OBE对于解释ORR电催化行为和调控材料催化活性的有效性。通过OBE这-物理描述符成功地将两种Au电极(多晶Au电极和纳米Au电极)的ORR动力学参数与电解质pH联系起来,首次从电极反应动力学角度系统地解释了电解质pH值对ORR反应速率和反应路径的影响。通过实验电化学手段发现Au电极的表面氢氧化物覆盖和OBE皆随电解质pH的升高而变大,与其ORR催化活性和电子转移数(n)的趋势一致。此外,低配位的纳米Au电极(具有更强的OBE)在相同电解液中的ORR活性和n值皆高于多晶Au电极,再次印证了OBE对于ORR电催化活性的决定性作用。本工作为低Pt高活性ORR催化剂的结构设计提供了理论指导。3.基于OBE理论的指导作用,设计并通过复合两步还原法和化学脱合金法制得一种新型Modified CuPd@Pt/C叁元核壳结构ORR电催化剂,通过引入较稳定Pd层抑制电催化剂在运行过程中内核Cu的流失,并进一步加强对壳层Pt原子电子结构的优化。通过梯度元素含量分析和微观结构的表征证实了该催化剂的核壳结构以及叁种金属元素间的相互作用。采用旋转圆盘电极装置在液体半电池中评价了新型催化材料的电化学性能,结果表明Modified CuPd@Pt/C催化剂表现出卓越的ORR催化活性,其质量比活性十分接近美国能源部对燃料电池阴极电催化剂的活性指标(0.44 A/mgpt)。最后将其电催化活性得到提高的原因归结为由核壳结构引起的电化学活性面积、电子结构和微观几何结构的优化。4.为加快低Pt电催化剂策略在燃料电池中的实用化进程,基于电催化活性、稳定性、成本和制备特点等多方面的考虑,选取脱合金结构催化剂进行批量化制备研究。提出易于扩大制备的前驱体合金催化剂合成方案(微波辅助多元醇法)和简易的脱合金手段(硝酸蚀刻),以合成脱合金CuxPty/C催化剂为探针实验,在实验室阶段实现了克级以上脱合金电催化剂的制备。所得产品具有脱合金结构的常规性质并表现出优异的ORR电催化活性。该合成路线具有制备周期短、产率高、操作简单和重复性好等优点,能被用于制备其他金属成分的二元或多元的脱合金电催化剂,对今后相似材料的合成路线设计亦具有借鉴意义。
杨子娟[6]2014年在《燃料电池电化学催化剂的合成与性能研究》文中研究指明直接甲醇燃料电池(DMFC)和直接甲酸燃料电池(DFAFC)具有燃料来源丰富、易于携带和存贮和功率密度高等优点,是当前低温燃料电池的研究重点。目前,低温燃料电池中使用的催化剂主要是铂催化剂。铂具有较其它金属更高的催化活性,在燃料电池电解质中具有良好的耐腐蚀性。但是,铂的价格昂贵、资源匮乏,而且容易吸附甲醇和甲酸氧化过程中产生的中间产物CO,导致催化剂中毒。为了降低催化剂的成本,提高催化剂的稳定性和使用寿命,人们致力于合金催化剂的制备,和新型载体材料。本论文从催化剂结构控制、新型载体材料设计方面出发研究提高催化剂的催化活性、抗中毒能力和稳定性,制备合成了Pt-Pd/GR, Pt/TiO2-C, Pd/CeO2,研究了这些催化剂对甲醇氧化、甲酸氧化的催化性能。主要取得的研究成果如下：(1)通过一种简便的无表面活性剂方法合成了石墨烯担载的Pt-Pd双金属纳米球。首先通过Na2PdCl4与氧化石墨稀之间的氧化还原反应形成的Pd晶种诱导了Pt纳米粒子的生长,得到了双金属纳米球。纳米球的存在有效克服了石墨烯层间的团聚,有利于反应中电子和物料在催化剂中的传输。所制备的Pt-Pd/GR催化剂对甲醇氧化反应显示了高催化活性和稳定性,质量电流密度为51.8mA cm-2。(2)通过煅烧Ti02和尿素前驱体混合物制备了TiO2-C复合物,并作为载体材料制备了Pt/TiO2-C催化剂。在该催化剂中,Pt纳米晶沉积在Ti02和碳的边界上形成了Pt-TiO2-C异质界面。制备的Pt/TiO2-C催化剂具有大的电化学活性表面积(ESA),对甲醇氧化反应显示了较高的催化活性和稳定性。(3)以Ce02纳米管作为载体,制备了Pd/CeO2-NT催化剂。该催化剂中Pd纳米晶均匀分散在Ce02纳米管的内外表面。与XC-72和商业化Ce02纳米颗粒为载体的Pd催化剂相比,Pd/CeO2-NT催化剂具有较大的电化学活性表面积(ESA)和良好的电子传输性能,对甲酸氧化反应显示了良好的催化活性。
谢小红[7]2017年在《通过载体及形貌控制促进氧还原催化剂性能的研究》文中指出低温氢-氧燃料电池(FCs)是一种可广泛应用于便携式和移动式电源的动力学电池,其运行具有高效和清洁的突出优点。目前,FCs电极反应中使用最为广泛的电催化剂为碳载铂(Pt/C)催化剂。然而Pt的自然储量低、价格昂贵、电化学稳定性差等问题严重阻碍了FCs的实际应用。开发更稳定的Pt催化剂以及高效低成本的Pt催化剂替代品是成功实现FCs商业化的关键。近年来,一方面,通过使用新型载体材料,Pt基催化剂的电催化稳定性及活性已有很大的提高,但其综合性能还有待进一步提高;另一方面,非Pt金属催化剂的研究使寻求价格更低的Pt的替代材料催化剂材料成为可能,而如何提高非Pt金属催化剂在工况下的电催化活性是非Pt金属催化剂实际应用的关键。基于此,制备具有更高催化性能的Pt基催化剂材料以及开发更加高效的非Pt金属催化剂是当前FCs电催化剂研究的重点和主要方向。本文开展了如下几个方面的研究工作:(1)通过新型载体材料促进Pt基催化剂的电催化稳定性。本文第叁章中,以Ti_3AlC_2为原材料,通过化学刻蚀的方法获得了一种高导电、高化学及电化学稳定的二维碳化钛(Ti_3C_2)载体材料,并成功制备了负载型Pt/Ti_3C_2催化剂。催化氧还原反应(Oxygen reduction reaction,ORR)稳定性测试结果表明,所制备的Pt/Ti_3C_2催化剂在酸性介质中具有增强了的稳定性,Pt纳米粒子的形貌和大小基本没有发生变化。进一步分析发现,Pt纳米粒子与Ti_3C_2载体间所形成的强相互作用力以及载体材料本身所具有的高化学及电化学稳定性是Pt/Ti_3C_2催化剂催化性能增强的主要原因。此外,Ti_3C_2与Pt纳米粒子间强的相互作用对Pt的电子结构也有一定的影响和改善,使得Pt/Ti_3C_2相较于Pt/C催化剂的ORR电催化活性也有很大幅度的提高。(2)开发高性能的Pd基ORR催化剂。Pd的化学性质与Pt相类似,其自然储量更是Pt的50倍之多,价格则只有Pt的约1/3,被认为是最具潜力的Pt催化剂替代材料。然而,无论是在酸性还是碱性溶液中,相比于Pt催化剂,Pd催化剂的催化活性还比较低,稳定性也比较差。本文第四章中开展了基于金属/氧化物载体间协同催化增强金属催化剂活性及稳定性的研究。研究通过还原杂多酸(rPOM)作为载体来促进Pd纳米粒子的催化氧还原,获得了一种在碱性介质中催化ORR性能要明显高于Pt/C和Pd/C的催化剂。实验结果发现,rPOM对氧还原所产生的中间物种(Oads)有一定的促进还原的作用,从而使O_2在Pd上经历催化还原为Oads到Oads溢流到r POM载体上后进一步被还原的协同还原反应过程。这种Pd与rPOM载体间的协同效应是Pd/rPOM催化剂催化性能提高的主要原因。(3)开发ORR活性增强的Ag阴极催化剂。作为Pt的潜在替代品,Ag因具有较高的化学稳定性和较低的价格(约为Pt的1/70)而吸引了很多科研工作者的关注。然而,Ag催化剂在碱性溶液中的对氧还原RDE测试半波电位比Pt催化剂仍然要低约200mV,限制了其在FCs领域的应用。通过不同的合成方法来控制合成具有一定形貌特征的Ag纳米结构,是提高Ag作为催化剂活性的一个主要方法。本文第五章中,以rPOM阴离子团簇为络合剂和还原剂,制备了一种表面结构优异的纳米多孔Ag催化剂(np-Ag)。该Ag催化剂表面具有相间的不同晶面,其能有效地增加催化剂表面不同晶面间的协同催化作用;此外,相间晶面的存在也会使Ag表面的缺陷活性位点增加,从而降低O_2在Ag催化剂表面的化学吸附能,增加吸附量,提高ORR的催化效率。测试np-Ag催化剂在碱性溶液中的催化ORR效果,RDE结果显示,np-Ag在一定的单位载量下具有与Pt/C催化剂相接近的ORR催化活性和更高的稳定性,而其价格则要比Pt/C低。
王锋[8]2016年在《氢能载体甲基环己烷脱氢催化剂的制备、表征及其性能研究》文中认为氢作为一种清洁能源,可缓解化石能源造成的环境污染。未来的氢能经济主要依赖于安全和低成本的氢气储运技术的开发。近几十年来,人们提出了高压压缩、深冷液化、金属氢化物、碳质材料和液态有机氢化物储氢(环烷)等诸多储氢方法。液体有机氢化物储放氢过程相对其它方法具有环境、经济、技术和社会优势。该系统是一个封闭的碳循环体系,可彻底降低有毒气体排放引起的化学与热污染;因与现有能源基础设施兼容,不需大量投资,且经济分析显示其可行性很高。以上提到的各方面原因使得液态氢化物储氢成为未来储氢技术的最佳选择。液态有机氢化物储氢基于可逆的催化加氢脱氢反应,氢气可通过催化加氢反应储存在有机载体中,当具有一定能量时,氢气可通过催化脱氢反应从有机载体中取出,再注入燃料电池产生电能。目前,该催化加氢过程已应用于工业生产过程,而液态有机氢化物的脱氢过程还存在技术瓶颈。文献报道中此脱氢过程需使用贵金属催化剂且反应条件较为苛刻,因此有机液体氢化物储氢技术的大规模应用受到了限制。本文设计和制备了多种非贵金属催化剂或加入微量的贵金属催化剂,并以甲基环己烷(MCH)为主反应物来研究它们的脱氢性能。因文献中报道较多的甲基环己烷脱氢催化剂主要以活性炭、La_2O_3、ACC(activated carbon cloth)、TiO_2、Al_2O_3等作为载体,以Ti,Cr,Co,Ta,Fe,Mo,W,Ru,Rh,Ir,Ni,Pd和Pt作为环烷脱氢和加氢过程中的催化剂活性组分。贵金属催化剂,特别是Pt及其双金属催化剂Pt-M(M为第二金属),在环烷脱氢过程中具有很高选择性,因而引起较广泛的关注。用纳米γ-Al_2O_3和覆炭氧化铝载体(CCA)作为载体的报道较少。所以本文使用超声波辅助手段来制备纳米γ-Al_2O_3和覆炭氧化铝载体(CCA),制备出的γ-Al_2O_3比表面积高达350m~2/g,平均孔径达到12.68nm,孔容可达到2.30cc/g。在MCH脱氢过程中,单金属Ni、Cu、Pt都具备良好的脱氢活性。而Ni做活性组分时,其经济性较贵金属Pt要好得多,但MCH脱氢过程为一放热反应,温度升高有利于脱氢过程,但高温下Ni容易团聚,会降低催化剂稳定性。鉴于此,本设计主要讨论了在Ni基催化剂中添加Pt或Cu作为第二组分,这样更有利于脱氢过程的氢解并保持Ni在反应过程中的还原态。用Ni-Pt双金属作为活性组分的催化剂在350℃,混合进样空速252h~(-1)下,可使MCH转化率达96.99%,且甲苯选择性达到100%。此外,本论文还采用葡萄糖作为碳源在氧化铝表面通过高温热解制备了覆炭氧化铝载体(CCA),利用浸渍法制备了不同载体相同活性组分的催化剂Ni/CCA和Ni-Cu/CCA。通过MCH催化脱氢反应对催化剂进行了反应性能评价,同时对Ni-Cu/CCA催化剂催化MCH脱氢反应的条件进行了寻优,结果表明:载体覆炭量10%(wt.),Ni:Cu=10:1、反应温度为650 K、MCH进料速率为0.015 m L/min、载气流速为8 m L/min、反应压力为0.4 MPa时使用Ni-Cu/CCA,可使得MCH脱氢转化率达到95.27%,甲苯的选择性接近100%。本文还考察了Ni-Cu/CCA催化剂的稳定性,发现覆炭氧化铝为载体的催化剂稳定性性能更好。这可能是载体覆炭后,催化剂表面形成活性组分-碳的结构,它能够延缓其活性的下降从而保证催化剂的活性维持在较高水平。虽然本设计中所提到到各种催化剂相较于文献报道的贵金属催化剂的都较高,但对于使用于车载储氢系统中脱氢过程,要求释氢速率都很高,本设计在提高反应速率这一方面尚未作出相应工作,对于用于车载储氢系统脱氢过程的催化剂仍需不断探索。
郭志军[9]2011年在《燃料电池用碳气凝胶载铂基催化剂的制备与表征》文中研究表明质子交换膜燃料电池,尤其是直接甲醇燃料电池被认为是最具前景的能源电池。燃料电池通过电化学反应将燃料和氧化剂中的化学能转化为电能,在这其中催化剂起着至关重要的作用。目前燃料电池存在的主要是问题是耐用性和价格,这两方面都与催化剂有着密切的关系。本文就是以制备新型载体为出发点,制备了一些新型催化剂,并展开了相关电催化研究。主要进展如下：1.以间苯二酚和甲醛为原料,以碳酸钠为催化剂,通过溶胶-凝胶法制备了凝胶,经过酸化、溶剂置换、半密封式干燥和高温碳化得到了碳气凝胶。通过红外、拉曼、BET、TEM、XRD等检测技术分析了碳气凝胶的结构。碳气凝胶是一种具有叁维纳米网络结构的非晶型碳材料,由直径约为30-40nm的球状颗粒构成,平均孔径为18.2nm,且孔径分布较窄,比表面积高达634.7 m2/g。碳气凝胶有一定的石墨化。电化学测试表明碳气凝胶有着更加优良的电化学性质。2.采用碳气凝胶为载体,通过间歇式微波加热多元醇法制备得到了Pt/碳气凝胶催化剂。Pt粒子以圆形小颗粒均匀分布在碳气凝胶上,并且高度分散,基本上没有团聚,粒径多数分布在2.0-5.0nm之间,这也是Pt催化剂活性最高的颗粒粒径分布范围。Pt粒子以面心立方结构存在,且以Pt[111]面居多。电化学测试表明Pt/碳气凝胶催化剂有着较高的电催化活性和稳定性,且表明该催化剂对甲醇的电催化氧化过程是一种典型的扩散控制的电化学反应过程。铂碳气凝胶催化剂应用于燃料电池有着重要的意义。3.采用间歇式微波辐射加热多元醇法制备了一系列的不同原子比例的PtAu/碳气凝胶催化剂。PtAu/碳气凝胶系列催化剂中催化剂粒子在载体碳气凝胶上分布均匀、高度分散,粒径多分布2.0-5.0nm之间。催化剂中铂粒子以是以面心立方结构存在,该系列催化剂中XRD特征峰发生负向偏移,且随着Au含量的增加偏移量越大。电化学测试表明当原子比例nPt：nAu=2：1时PtAu/碳气凝胶催化剂对甲醇的催化氧化的电化学活性和稳定性最高。4.以碳气凝胶为催化剂载体,采用间歇式微波加热多元醇法制备了不同原子比例的PtCo/碳气凝胶催化剂。PtCo/碳气凝胶系列催化剂中催化剂粒子在载体碳气凝胶上分布均匀、高度分散,粒径多分布2.0-4.0nm之间。催化剂中铂粒子是以面心立方结构存在,XRD特征峰随着Co含量的增加发生的正向偏移增加。电化学测试表明Pt3Co1/碳气凝胶催化剂催化活性和稳定性最好,该催化剂对燃料电池来说是一个非常有应用前景的催化剂。
韦小刚[10]2008年在《直接乙醇燃料电池电催化剂研究》文中指出直接乙醇燃料电池(DEFC)具有工作温度低、启动快和能量转化效率高等特点,同时燃料资源丰富、价格低廉、来源广泛而且便于携带和运输,有望应用于便携式电子设备、移动电话和电动汽车等方面,对于解决目前能源短缺和环境污染等问题具有重大的意义。但是目前阻碍DEFC商业化发展的主要问题之一是乙醇分子在阳极的反应活性低。目前DEFC的电催化剂主要是贵金属Pt,但其价格昂贵,资源稀少。因此,为了降低燃料电池成本,我们有必要开发用量少、活性高的新型电催化剂。本文从解决DEFC主要技术问题入手,进行了以下几个方面的研究:(1)以溶胶凝胶方法制备了SiO_2修饰的碳纳米管(SiO_2-CNTs)为载体材料,利用微波辅助加热化学还原方法制备了Pt/SiO_2-CNTs纳米催化剂。分别利用扫描电子显微镜和能量散射谱仪对Pt/SiO_2-CNTs纳米颗粒的表面形貌和元素组成进行了表征。在酸性介质中,通过循环伏安法研究了Pt/SiO_2-CNTs纳米催化剂对乙醇氧化的电催化性能。与商用催化剂PtRu/C (E-TEK)相比,在相同的催化剂载量和实验条件下,Pt/SiO_2-CNTs催化剂比PtRu/C(E-TEK)催化剂对乙醇氧化具有更好的催化活性和抗CO中毒能力。(2)通过高温分解乙炔对SiO_2进行碳化处理制备了SiO_2-C颗粒,并以其为载体制备了Pt/SiO_2-C电催化剂。分别利用扫描电子显微镜和能量散射谱仪对SiO_2-C颗粒的表面形貌和Pt/SiO_2-C电催化剂的元素组成进行了表征。采用循环伏安法研究了Pt/SiO_2-C电催化剂对乙醇氧化的电催化活性,通过交流阻抗方法检测了Pt/SiO_2-C电催化剂的导电性。结果表明,与Pt/SiO_2电催化剂相比, Pt/SiO_2-C电催化剂具有更好的催化活性和导电性,说明碳化处理后的二氧化硅的导电性得到了改善,从而提高了催化剂的电催化活性。(3)采用强氧化剂高锰酸钾与葡萄糖的反应,制备了MnO_x-C复合物,分别利用扫描电子显微镜、能量散射谱仪以及XRD对MnO_x-C的表面形貌和元素组成进行了表征。通过循环伏安法研究了MnO_x-C复合物在碱性条件下对氧还原反应的电催化活性。结果表明,MnO_x-C对氧还原反应具有很好的电催化活性,MnO_x-C有望成为高效低成本的碱性燃料电池阴极电催化剂。
参考文献：
[1]. 低温燃料电池用纳米催化剂新型制备技术的研究[D]. 田植群. 华南理工大学. 2004
[2]. 非传统燃料电池催化剂的制备及其应用研究[D]. 牛文翰. 华南理工大学. 2016
[3]. DMFC阳极电催化剂的制备及其电化学性能的研究[D]. 孙晓英. 天津大学. 2009
[4]. 微波—微乳法制备燃料电池催化剂的研究[D]. 苏晓晴. 汕头大学. 2010
[5]. 燃料电池电极反应机理及低铂催化剂的研究[D]. 骆明川. 北京化工大学. 2016
[6]. 燃料电池电化学催化剂的合成与性能研究[D]. 杨子娟. 信阳师范学院. 2014
[7]. 通过载体及形貌控制促进氧还原催化剂性能的研究[D]. 谢小红. 重庆大学. 2017
[8]. 氢能载体甲基环己烷脱氢催化剂的制备、表征及其性能研究[D]. 王锋. 湘潭大学. 2016
[9]. 燃料电池用碳气凝胶载铂基催化剂的制备与表征[D]. 郭志军. 北京交通大学. 2011
[10]. 直接乙醇燃料电池电催化剂研究[D]. 韦小刚. 湖南大学. 2008
标签：无机化工论文; 有机化工论文; 电力工业论文; 燃料电池论文; 电化学论文; 催化剂载体论文; 纳米粒子论文; 纳米论文; 氢氧燃料电池论文; 化学反应论文; 气凝胶论文; 甲醇论文; ni论文;