摘要：介绍了机动车尾气排放对环境的污染、急需对尾气的治理，并指出了车用尿素对含氮氧化物的净化，减少污染物排放减轻大气污染最经济、最有效的途径。文章主要结合了尾气排放的SCR技术的特点、车用尿素的制取工艺流程和市场发展前景，并提出了国内车用尿素产业的发展建议。
关键词：尾气排放；车用尿素；SCR处理技术；前景
引言
近年来我国许多地方出现雾霾天气，多个城市空气质量下降。目前全国多地更是面对持续数日挥之不去的雾霾天气，使我国约有1/7的面积遭遇生态灾难。2013年1月，全国雾霾平均日数4.4天，较常年同期偏多1.4天，为1961年以来同期最多。造成雾霾天气的原因中机动车尾气排放平均要占到20%～25%左右，汽车油品的质量是一个关键性问题，油品标准不仅影响汽车的排放，也会影响机动车尾气的净化系统。目前全国机动车排放污染物每年有5700万吨多，包括氮氧化物、碳氢化合物、一氧化碳、颗粒物，其中汽车排放的氮氧化物和颗粒物超过85%，碳氢化合物和一氧化碳超过70%。此外，大约占汽车保有量不到20%的重型柴油车排放了60%左右的氮氧化物，环境保护形势日益严峻，排放标准升级成为日益紧迫的任务。
全国现约1/5的城市大气污染严重，机动车尾气排放成为部分大中城市空气污染的主要来源。以使用最多的93号汽油为例，汽车发动机每燃烧1kg汽油，排出200g左右一氧化碳、8g左右碳氢化合物、20g左右氧化氮等污染物。碳氢化合物和氮氧化合物在静风等特定条件下，经强烈阳光照射，就会转化为二次污染物，形成光化学烟雾，当遇有二氧化硫，还会生成酸雾。无论是汽油车还是柴油车，在使用的过程中，都会产生PM2.5，柴油车产生的PM2.5相对更多一些。同时，汽车尾气中的一些气态污染物，也会二次转化为更细颗粒物。一般而言机动车尾气管的高度在半米左右，排放出来的颗粒物，更容易被人体吸入肺部，从而对人体健康产生极大的危害。对机动车排放来说，改善油品质量是源头控制的一个重要措施。从目前来看，改善油品质量，可能是控制一种源污染物排放的全局性的问题，因此与机动车尾气相关的成品油质量问题，被再度推到了公众讨论的前台，雾霾甚至倒逼了我国油品的提前升级。2013年2月6日，国务院召开常务会议，决定加快油品质量升级，并明确了我国油品质量升级的时间表。2014年底前汽柴油完成国IV标准的过渡，2017年底前完成国V标准的过渡，国IV国V标准的实施将因此提速。会议要求加快国内炼油企业升级改造，确保按照汽、柴油标准升级实施时间如期供应合格油品。针对机动车尾气排放的治理，一是要加快油品质量升级；二是要积极推广和采用尾气处理的先进技术。笔者以下简要介绍尿素溶液为还原剂的SCR排放后处理技术，分析其应用现状，并展望车用尿素的市场前景。
1、SCR尾气净化技术
世界各国近年来都致力于减少汽车NOx和PM2.5排放的研究，其途径为提高燃油品质、实行机内净化技术和尾气排放后处理技术。汽车尾气排放后处理技术，是指为减少发动机排放的废气造成环境污染而对其进行适当处理的技术。从油品质量的国II到国III标准，关键在于燃油喷射系统，而从油品质量的国III到国IV标准，就必须使用排放后处理技术。当前主要有2种尾气后处理技术路线：①EGR+DPF/DOC（废气再循环系统+颗粒捕集器/氧化型催化转化器）路线，即先通过废气再循环降低燃烧过程中NOx的生成量，再通过颗粒捕集器捕集因采用EGR技术而略有增加的颗粒物，同时使用颗粒捕集器/氧化型催化转化器；②优化燃烧+SCR路线，即先通过优化燃烧降低颗粒物排放，同时允许NOx生成量有所增加，然后通过选择性催化还原技术来降低因优化燃烧而产生的NOx，从而达到同时降低NOx和PM的效果。SCR技术路线是通过优化喷油和燃烧过程，尽量在机内控制微粒的产生，在机外后处理过程中，采用还原剂尿素溶液对氮氧化物进行选择性催化还原，使尾气中的氮氧化物变成无污染的氮气和水，降低NOx排放，从而满足国IV排放法规对于PM和NOx的限制。由于采用SCR技术的国IV发动机燃油经济性比EGR技术好，对发动机改动小，对燃油和机油要求较低，在技术升级连续性上具有优势。在现有2种主流减排技术中，与EGR（废气再循环）路线相比，SCR（选择性催化还原）技术是我国汽车尾气处理最现实的选择。一方面SCR技术路线较EGR路线更省油耗，每吨柴油当量耗费约节省460元，车用尿素水溶液消耗量也可在燃油消耗上得到补偿；另一方面我国目前油品含硫量较高，SCR对硫的耐受性远高于EGR路线，即使目前国III柴油SCR系统也可以适应，而EGR则无法使用。同时SCR技术能够满足国IV及以上标准，并在同一发动机平台上实现升级换代，SCR系统只需1个附加的贮藏罐，这对于车辆驾驶室的设计影响不大。
SCR（选择性催化还原技术）是针对柴油车尾气排放中NOx的一项处理工艺，即在催化剂的作用下，喷入还原剂氨或尿素，把尾气中的NOx还原成N2和H2O。催化剂有贵金属和非贵金属两类。该技术也被广泛应用于柴油机尾气后处理，通过优化喷油和燃烧过程，尽量在机内控制微粒PM的产生，而后在机外处理富氧条件下形成的氮氧化物，及时用车用尿素（车用尿素在一定温度下分解生成氨）对氮氧化物（NOx）进行选择性催化还原，从而达到节能减排的效果。
在SCR还原系统中，尿素溶液的浓度是关键因素之一，过高或过低的浓度不仅不能提高NOx的转化效率，反而会造成氨气的滑失(由于过高的NH3/NOx比造成的氨气漏失)，形成二次污染物氨气。欧洲大部分柴油车生产商倾向于使用尿素浓度为32.5%的尿素水溶液(AUS32)作为还原剂，在此浓度的车用尿素溶液结晶点最低(初始结晶点－11℃)，图1为尿素溶液浓度与结晶点的对应关系图，尿素溶液的浓度越接近32.5%时，其结晶点越低。若车用尿素溶液在低于－11℃作业时，需采取保温措施。
图1 尿素溶液浓度与结晶点的关系图
图2 SCR原理图
SCR系统基本原理：尾气从涡轮出来后进入排气混合管，在混合管上安装有尿素计量喷射装置，喷入尿素水溶液，尿素在高温下发生水解和热解反应后生成NH3，在SCR系统催化剂表面利用NH3还原NOX,排出N2，多余的NH3被氧化为N2，防止泄露造成二次污染。SCR原理图见图2
尿素水解为氨气：
（NH2）2 CO+H2 O→2NH3+CO2（要求温度200℃以上）
NOX还原成
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O
4NO+O2+4NH3→4N2+6H2O
2NO2+O2+4NH3→3N2+6H2O
NH3氧化成N2
3O2+4NH3→2N2+6H2O
发生选择性催化还原的直接还原剂是NH3而不是尿素。SCR反应的中间产物HNCO(异氰酸)比较稳定，只有300～500℃高温在催化剂的作用下才能够进一步水解产生氨。为保护SCR系统的催化剂，提高氮氧化物消减率，车用尿素溶液在生产、包装、运输等环节中必须严格控制金属离子等杂质的含量。
图3 车用尿素的生产工艺流程
2、车用尿素制取工艺
车用尿素溶液是尿素浓度为32.5%（±0.5）的水溶液，生产原料为尿素晶体和超纯水，可以通过对工业尿素的再提纯制取，其主要原理是：在温度70～75℃时，尿素在水溶液中发生水解。在温度30℃以下时，尿素重新从水溶液中结晶出来。每通过水解结晶一次，其纯度会得到大幅提高，一般利用工业一级尿素水解结晶一次，就可达到车用尿素标准要求，其产出比例为1.5∶1。车用尿素在使用中，由于SCR催化剂载体极易发生金属离子中毒从而失去催化效果，因此配制车用尿素溶液必须使用电子行业一级超纯水，即超纯水的电阻率≥18MΩ·CM。通常采用深层地下水，经过砂石过滤、活性炭过滤、离子过滤和膜过滤处理后得到符合要求的软水，然后根据需要计算配比，将适量的软水和提纯后的尿素按照一定比例在容器中经成分混合溶解，得到车用尿素溶液。车用尿素的生产工艺流程见图3。
车用尿素的生产方法是在尿素生产过程中生成的尿素溶液经蒸发、闪蒸除去残余的氨和二氧化碳后，不需造粒工艺，可直接用来生产车用尿素溶液，这样还可以减少生产环节和节省能耗。尿素造粒过程中需消耗大量的蒸汽，需一定量的甲醛，造粒塔顶部有少量的尿素粉尘飘出，不需造粒工艺可以从生产环节达到节能降耗、减少环境污染的目的。
3、实现车用尿素的一体化生产
据环保局统计，2017年全国约有800万辆重型柴油车，其排放的氮氧化合物和颗粒物的排放量约占机动车总排放总量的78%和82%。根据中国内燃机工业协会数据统计，到2020年我国柴油将消耗2亿吨，按照溶液消耗比例4%测算，车用尿素溶液市场容量将达800万吨，尿素市场前景十分广阔。在国内车用尿素市场启动之机，该业务的成长将给尿素企业产品转型带来广阔的前景。事实上，生产车用尿素的技术门槛也不高，据中石化安庆分公司高级工程师石东介绍，生产车用尿素的技术其实并不复杂，现有尿素装置经过适当的改造和调整，只要控制好尿素和配制用水的品质，尤其是金属杂质的含量，就可以生产。在控制好杂质的前提下，年产能30万吨以上的尿素装置的尿素溶液便可直接用来配制车用尿素溶液，减少了蒸发和造粒的能源，从而大幅度降低了生产成本。车用尿素生产工艺流程简单，技术含量低，建设周期短，投资少，易于扩大生产，但长期以来一直没有大型化工企业涉足该领域，只有小型化工企业根据市场需求在工业尿素的基础上进行提纯处理并少量生产。如今，受国家政策的影响，车用尿素的需求将大幅增加，因此，建设大规模产业化的车用尿素生产装置，开发合格的车用尿素产品，实现一体化生产，才能满足日益增长的市场需求。
参考文献
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[3]王永红，刘泉山.车用尿素溶液的应用及标准发展现状［J］.石油商技，2012，30(5):154～159
论文作者:黄家峰
论文发表刊物:《电力设备》2019年第6期
论文发表时间:2019/7/8
标签：尿素论文; 车用论文; 溶液论文; 尾气论文; 技术论文; 氧化物论文; 油品论文; 《电力设备》2019年第6期论文;