翟金星[1]2004年在《聚合物光学材料的合成及研究》文中研究指明一、含苝单元的聚合酰亚胺的合成及光学性能的研究 利用苝酐为原料合成了N，N’-二(间羟基苯基)苝二酰亚胺，再通过与TDI(2，4一甲苯二异氰酸酯)的共聚合成具有苝酰亚胺单元的P-π共轭聚合物，利用IR、UV-Vis、元素分析和热重分析对其结构进行表征。并且利用四波混频仪测定该聚合物的叁阶非线性响应系数，达1.39×10~(-13)esu，响应时间达132.59fs。利用荧光发射光谱仪，测得其稀溶液具有较高的荧光发射强度。 二、原子转移自由基聚合(ATRP)及合成新型功能聚合物和其光学性能的研究 以对氯甲基苯甲酸乙酯为引发剂，研究了在微波辐射条件下，使苯乙烯进行ATRP聚合，并与常规加热方法进行了比较，发现微波能显着提高反应速度，76.8℃下，反应9分钟，得到75.24％的转换率，而常规下，在120℃反应60分钟得到70％的转化率。通过核磁及热重分析表征，发现微波聚合产物同常规聚合产物结构相同；并和对氯甲基苯甲酸在引发苯乙烯常规ATRP聚合上作比较，研究引发剂上不同取代基团对ATRP聚合反应的影响，同时考察了反应时间，反应温度，反应单体浓度，单体／引发剂比例，不同催化剂配体对ATRP的影响。所得末端官能化的聚合物和稀土金属及小分子稀土金属配合物配位，并研究其光学性能。采用对氯甲基苯甲酸乙酯(ECBC)引发苯乙烯ATRP聚合。聚合后的聚苯乙烯作为大分子引发剂扩链丙烯酸甲酯，得到的扩链产物ECBC-Pst-PMA进行水解，与小分子稀土金属配合物进行高分子配位并研究其光学性能。
李忠安[2]2009年在《新型枝状二阶非线性光学材料和电致发光材料的研究》文中认为随着信息时代的到来,高速光通讯、光信息处理和光电子学等实用领域取得了飞速发展,二阶非线性光学高分子材料由于在宽带通讯、信息处理、太赫兹成像和雷达系统中的潜在应用前景而引起了巨大的研究兴趣。与无机晶体材料相比,有机高分子材料具有超快响应速度,介电常数低、光学损伤阈值高、低成本、易于分子设计和加工成型等优点。但是设计并合成出综合性能优良的电光高分子材料(即材料能同时兼具高电光系数,高稳定性以及低光学损耗等性能)仍然是个不小的难题,尤其是因为生色团偶极距之间存在强的静电相互作用,导致二阶非线性光学生色团的高μβ值难以有效转化为材料的宏观电光系数。在生色团上引入一定体积的间隔基团或将生色团引入树枝状结构中是解决上述问题的有效途径,但对于一个给定的非线性光学生色团,间隔基团性质与最终材料的宏观二阶非线性光学效应之间的构性关系并不清晰。本论文设计并合成了一系列新型二阶非线性光学高分子,并在生色团上引入不同尺寸大小的间隔基团,较为系统地研究了间隔基团的尺寸与材料宏观非线性光学性质的构性关系。另外,本论文还通过“点击化学”反应或Sonoghasira偶联反应构筑了一系列具有优秀综合性能的二阶非线性树枝状大分子(Dendrimer)、树枝状高分子(Dendronized polymer)以及超支化高分子(Hyperbranched polymer),并探讨了树枝状结构的调节对材料宏观性质的影响。有机/聚合物发光二极管(O/PLEDs)由于在平板显示、特种光源、通讯等领域有巨大的潜在商业应用价值而使其成为当前的热门研究领域。它们具有高效率、高亮度、宽视角、低功耗、自发光、驱动电压低、响应速度快、全彩色、超薄、材料轻便、有柔软性及易加工等特点。但是要制备出同时具备效率高、成本低、寿命长等优点的器件,还有很多方面的问题需要解决。与线型结构材料相比,具有树枝状结构的材料由于均叁维立体结构,能够有效抑制分子间的堆积,提高发光效率,另外树枝状分子普遍具有良好的溶解性、可加工性(可直接旋涂成膜)和热稳定性。基于此,本论文合成了一系列新型的树枝状全共轭大分子和超支化共轭高分子,并研究了它们在有机电致发光器件中的应用。本论文的工作分为两部分。第一部分为新型二阶非线性光学高分子、树枝状大分子、树枝状高分子以及超支化高分子的合成、表征与二阶非线性光学性能的研究(包括第二—第二十章)。第二部分是新型树枝状全共轭大分子和超支化共轭高分子的合成、表征与发光性能或空穴传输性能的研究(包括第二十一章—第二十六章)。本论文各章节的主要内容和结论如下：1.第一章为绪论。在简要介绍电光材料有关知识的基础上,综述了近几年来树枝状结构电光材料的研究进展(包括树枝状大分子、树枝化高分子、超分子自组装以及超支化高分子),并探讨了材料结构与性能之间的关系,展望了电光高分子材料的发展方向,并在此基础上提出了本论文的设计思想。2.基于间隔基团性质与最终材料的宏观二阶非线性光学效应之间的构性关系尚不明晰,因此我们在第二章中,根据“位分离”原理设计并合成了两个系列共十个二阶非线性光学聚氨酯高分子P1-P10,在生色团的共轭桥上靠近给体端位置引入了不同尺寸大小的间隔基团,较为系统地研究了间隔基团的尺寸对聚合物宏观性质的影响。所得实验结果表明对于硝基生色团体系,当间隔基团为咔唑(Cz)时,其所对应的聚合物P4的d33值(82.3 pm/V)达到最大,是P1的d33值的1.46倍；而对于砜基生色团体系,让d33值达到最大值的间隔基团为苯环(Ph),其d33值是P5的1.76倍。我们将本章实验结果总结为“合适间隔基团”概念,即极化效率以及宏观二阶非线性光学效应并不是一直随着间隔基团尺寸的增大而增大,在一个特定的高分子中,对于一个给定的生色团,一个固定的连接点,将有一个最合适的间隔基团有效地将生色团微观的β值转换为材料尽可能大的宏观非线性光学效应。3.在第叁章和第四章中,我们改变了间隔基团连接到生色团的位置,在生色团共轭桥上靠近受体端位置上,利用“点击化学”反应和Sonogashira偶联反应引入不同尺寸大小的间隔基团,合成了聚合物P11-P19,进一步研究了间隔基团的尺寸对聚合物宏观性质的影响。所得研究结果表明合适间隔基团的引入有效地提高了聚合物的非线性光学效应,其中P17的d33值达到89.7pm/V,与未引入间隔基团的聚合物(P11)相比,d33值提高幅度达到0.62倍,进一步验证了“合适间隔基团”概念。4.为解决主链型二阶非线性高分子中极化效率低下的问题,本论文在第五章和第六章中合成了含有不同尺寸大小间隔基团的主链型高分子P20-P27。另外,作为对比,还合成了与P24-P27相对应的侧链型聚合物P28-P31。所得实验结果进一步验证了“合适间隔基团”的存在,并且表明合适间隔基团的引入可以很好地提高主链型高分子的综合性能,在增加聚合物的溶解性以及极化效率的同时,还可以提高其取向稳定性。5.为获得更多具有优秀综合性能的二阶非线性光学高分子以及拓宽“合适间隔基团”概念的适用范围,在本论文第七章中,我们选取聚乙烯基咔唑(PVK)作为聚合物主链,通过后Knoevenagel反应合成了一系列含有不同尺寸大小间隔基团的侧挂型聚合物P33-P39。所得实验结果表明合适间隔基团的引入在保障取向稳定性的同时,很好地解决了基于PVK主链非线性光学高分子极化效率低下的问题,增强了该类材料的宏观非线性光学性质,为解决“非线性/稳定性矛盾”提供了有益的借鉴。此外,我们还通过改变生色团上键接到主链的位置,首次合成了基于PVK主链的腰挂型高分子P40,与含相同生色团及间隔基团的侧挂型高分子P35相比,其d33值大大提高,达到56.0pm/V。6.本论文第八章中,我们首次利用“点击化学”即Cu(Ⅰ)催化的迭氮-炔1,3-偶极环加成反应,通过后功能化途径将偶氮类非线性光学生色团键接到共轭高分子主链之中,成功制备出六个基于聚芴主链的树枝状二阶非线性光学高分子P41-P46。整条路线十分简便且高效,体现出“点击化学”在功能高分子合成中的优越性,所有聚合物具有良好的溶解性、成膜性、热稳定性以及光学透明性。二阶非线性光学测试结果进一步验证了“合适间隔基团”概念,含有合适间隔基团的聚合物P46的d33值与未含有任何间隔基团的P44相比,提高了近一倍,达到39.6 pm/V。7.为了简化合成路线,提高合成效率,本论文在第九章中,利用“点击化学”反应,通过后功能化途径成功将不同尺寸大小间隔基团键接到高分子主链之中,进而十分方便地对聚合物微观结构进行调控。而在第十章中,我们利用砜基受体可以双功能化这个特点,通过两步后功能化反应(偶氮反应和酯化反应),成功地将生色团和间隔基团分别键接到聚氨酯主链之中,制备出相应的高分子P59-P61。与本论文前几章通过直接聚合获得高分子相比,这两章所设计的合成路线更加简便,效率大大提高,为人们合成复杂树枝状高分子提供了有益的借鉴。而且,由于采用高分子反应,含不同间隔基团的聚合物是来源于同一高分子前体,因而有利于在同一水平上研究构性关系。8.在第十一章和第十二章中,我们通过几个对照实验,设计了一条高效反应路线制备了聚合物P61-P69和P71-P73,研究了将同一间隔基团引入到不同受体生色团中所产生的影响。二阶非线性光学测试表明,在不同生色团中,同样的间隔基团产生不同的效应,即对于一定尺寸的间隔基团,将有一个具有合适β值的生色团与之匹配，从另一个角度,进一步验证了“合适间隔基团”概念,且更具说服力。P71-P73是首次将毗咯环作为共轭桥引入到二阶非线性光学高分子中,其中P71的d33值为63.3 pm/V,去极化温度达到140℃。9.在第十叁章中,我们成功设计并合成出一系列具有新型结构的“H”-型生色团,并基于它们构筑出一系列具有优秀非线性光学性能的枝状主链型高分子P74-P77,其中P75的d33值高达127.7pm/V,体现出“H”-型结构的优越性。紫外-可见吸收光谱表明枝状主链型中的生色团片段由于很好地被周围间隔基团所“封闭”,因而获得良好的位分离效应。通过应用“合适间隔基团”概念,我们将不同尺寸大小间隔基团引入到“H”-型生色团中,,结果表明含有合适间隔基团BOE的聚合物P75与P74相比,序参数提高了1.3倍(0.26),但由于生色团有效浓度的降低,d33值只增加了10pm/V。在第十四章,我们还通过改变“H”-型生色团嵌入到聚合物主链的方式,合成了一系列肩并肩-主链型高分子P78-P79和P81-P84。所得聚合物都获得了较大的二阶线性光学效应,d33值最大达到了94.7pm/V,且结果表明即便是“H”-型结构也有必要进行进一步的调节使其最优化。10.为获得优秀树枝状电光大分子材料,并研究树枝状形状、尺寸的调节对宏观性质的影响,在第十五章中,我们结合“点击化学”反应和偶联反应通过收缩法合成了第一代至第叁代树枝状大分子G1-G3,并通过“两步法”合成了第四代和第五代树枝状大分子G4和G5,即利用收缩法合成的含有一个端炔基团的树枝状大分子G1-叁和G2-叁与扩散法合成的含有八个迭氮基团的G2-8N3进行点击反应。点击反应与“两步法”相结合使得制备高代数树枝状大分子的合成路线十分简便、高效,为人们合成树枝状大分子提供了有益的参考。所得树枝状大分子G1-G5具有优秀的溶解性、可加工性以及热稳定性。紫外-可见吸收光谱表明在G1-G5中,良好的位分离效应得以体现,归因于点击反应过程中新形成的叁氮唑单元可以作为很好的间隔基团有效抑制生色团之间的静电相互作用,提高极化效率。随着代数的增加,有效生色团的浓度也在增加,而宏观二阶非线性光学效应也相应得到提高。因此,本章用实验结果证实了Dalton等人的理论预测,即在树枝状结构中,如果通过合理的结构设计,非线性光学效应与生色团的有效浓度之间可以形成合理的线性关系。G1-G5表现出极为优秀的二阶非线性光学性能,其中G5的d33值高达193.1 pm/V,去极化温度超过100℃,在光电子领域具有潜在的应用价值。10.在十六章工作中,我们结合了第八章和第十五章工作,即利用第八章所合成的侧链含有迭氮基团的共轭高分子主链P-N3与第十五章通过收缩法合成的含有端炔的树枝状单元进行点击反应,成功制备出含有高生色团浓度的两个树枝状聚芴高分子P85和P86。整条路线十分简便且高效,而且虽然树枝状单元的尺寸十分庞大,但是红外和核磁结果都表明聚合物主链的枝化转化率仍达到100%,反映出“点击化学”在高分子反应中的巨大优势。非线性光学测试结果表明P85和P86具有优秀二阶非线性光学效应,d33值分别达到91和106 pm/V,而且生色团浓度的增加,树枝状聚合物的非线性光学效应也在增加,从而进一步说明：通过合理的结构设计,材料的宏观性质将与生色团浓度可以形成一种线性关系。11.为继续深入探讨树枝状电光材料形状、尺寸的变化对宏观性质的影响,在十七章中,我们利用Sonogashria偶联反应,以叁苯胺为核、生色团为臂,成功合成了叁个分别为一维、二维以及叁维的树枝状生色团T1-T3。为减小材料的光学损耗,我们选取五氟苯作为间隔基团引入到生色团的给体端。二阶非线性光学性质测试表明,随着维度的增加,树枝状生色团的d33值迅速地上升,其中T3的d33值高达191.8 pm/V。以上结果要归功于维度的增加使得分子的尺寸得以扩大,形状越来越接近于理想的球形,表明即使是树枝状结构,其形状也有必要进一步调节。12.超支化聚合物与树枝状大分子同样具有球型结构,特别是AB2-型超支化高分子与树枝状大分子的形状很相似,但合成更加简便,可通过一步法获得。在第十八章中,我们通过Sonogashira偶联反应制备了一个AB2-型超支化高分子P87,并通过相同的方法合成了其对应的AB-型聚合物P88。与P88相比,AB2型超支化聚合物P87的有效生色团浓度要低一些,但却表现出增强的非线性光学效应以及更好的取向稳定性,其二阶非线性光学系数高达153.9pm/V,而且去极化温度达到93℃。此外,在十九章中,我们通过控制聚合反应的过程,首次利用“点击化学”反应构筑出两个可溶于有机溶剂的AB2-型超支化聚叁氮唑高分子P89和P90。P89和P90具有优秀的非线性光学性能,d33值分别为77.9和124.4 pm/V,且去极化温度分别达到118℃和93℃,但它们的加工性能并不好,导致成膜质量不佳,不利于实际应用。为此,我们依据“合适间隔基团”概念,通过简单的“一分六”反应过程,即同时将六个不同尺寸的封端基团引入超支化中间体的外围合成了六个聚合物P91-P96。结果显示,由于外围大量间隔基团的引入,P94-P96与P90相比,其溶解性、成膜性以及取向稳定性都得到很大的改善。另外,结果还表明外围间隔基团的尺寸变化在一定程度上影响了聚合物的非线性光学性能,其中Car基团可看作合适的外围封端基团,其对应的高分子的d33值达到最大,为89.1 pm/V。13.在二十章,我们利用Sonogashira偶联反应合成了一系列“A3+B2”-型主链型超支化高分子P97和P99-P104,期望这类高分子能够兼具超支化结构和主链型结构的优点,在具有大的非线性光学效应的同时也能获得优秀的取向稳定性,从而能够达到应用的要求。所得实验结果与我们最初设想很好地达成了一致,其中P97的d33值和去极化温度分别高达143.8pm/V和153℃,远大于其对应的线型主链型高分子P98(52.9pm/V和119℃),体现出主链型超支化结构的优越性。在主链型聚合物P99-P104中,以硝基为受体的聚合物P99的d33值高达152.6pm/V,以砜基为受体的超支化聚合物P102的d33值也达到86.2 pm/V,而且该类聚合物都具有良好的取向稳定性。本章结果为我们解决主链型聚合物中一直存在的“非线性与稳定性难以共存”的问题提供了一条有效途径。14.由于树枝状全共轭大分子优秀的溶解性、可加工性以及热稳定性,且其叁维立体结构可有效抑制分子间聚集和激子的形成,从而提高发光效率。因此在第二十章中,我们在简单介绍有机电致发光的历程和机理后,设计了一条十分简便的合成路线,制备了一系列单键、双键、叁键交错的树枝状全共轭分子D1-D10。所得树枝状分子均经过良好的结构鉴定及TGA、DSC、光物理性质表征。我们以部分树枝状分子作为发光层制作了双层电致发光器件研究了它们的电致发光性能,在器件ITO/dendrimer/TPBI/LiF/Al中,D5最大亮度和流明效率分别达到1325 cd/m2和1.03cd/A；D7的最大亮度和流明效率分别达到1190 cd/m2和1.67 cd/A。此外,我们还研究了D3和D8的空穴传输性能,在器件ITO/D3 or D8/Alq3/LiF/A1中,最大亮度分别达到5262和6863 cd/m2,最大流明效率分别达到1.70和1.59。15.针对传统的空穴传输材料TPD和NPB的玻璃化转变温度不高,且不能旋涂成膜,在第二十二章中,我们通过“收缩法”设计了一条高效合成路线十分方便地制备了两个新型的全共轭树枝状大分子DT1和DT2。这两个树枝状大分子都含有22个叁苯胺分子,是目前仅由叁苯胺分子构筑的分子量最大的树枝状大分子。热学性能测试表明DT1和DT2具有优秀的热稳定性,玻璃化转变温度分别达到257和241℃,远远大于常见空穴传输材料TPD和NPB。由于DT1的成膜性较差,因而以其作为空穴传输层的器件性能不佳。相反,DT2的成膜性十分优秀,以其作为空穴传输层的器件起亮电压为2.9 V,最大电流密度和发光亮度分别为400 mA/cm2和5024 cd/m2,且最大流明效率和能量效率分别为2.37 cd/A和2.40 lm/W。16：为了丰富超支化聚芴高分子种类,以及获得电致发光性能更好的超支化材料,在第二十叁章中,我们通过Suzuki缩聚反应成功制备出叁个基于芴单元的“A3+B2”型超支化高分子P105-P107。有趣的是,不同与文献报道的聚芴材料,全部由芴单元构筑的超支化聚合物P107发射出绿光。通过几个对照实验,我们发现这是由于P107中形成π-堆积很强的结构类似于文献报道的聚合物Poly(DBF)。聚合物薄膜在空气中经过加热处理的荧光光谱表明所得聚合物具有良好的光谱稳定性,反映出超支化结构优势—可有效抑制发光体聚集以及芴酮缺陷的形成。此外,电致发光器件结果表明聚合物P107具有良好的电致发光行为,最大发光亮度和发光效率分别达到142 cd/m2和0.15 cd/A。17.在第二十四章中,我们通过一条简便合成路线首次将六苯基苯作为“核”引入超支化共轭高分子中,并通过调节拉电子基团嗯二唑单元参与聚合的比例得到聚合物P110-P113。基于超支化聚合物P110-P113的双层OLEDs器件结果表明所得器件电致发光均为深蓝色光,且光谱很纯,半峰宽只有40nm左右。P100的器件最大亮度和流明效率分别达到251 cd/m2和0.46 cd/A,该器件结果对于“A3+B2”-型超支化发光高分子相比是相当不错的,唯一的缺陷是起亮电压太大,达到12 V。然而,拉电子基团恶二唑单元的引入在降低起亮电压的同时很好地提高了最大亮度和流明效率,其中六苯基苯、恶二唑与芴的投料比1：1：2.5时,所得聚合物P112器件结果最佳,起亮电压只需要6 V,最大电流密度、亮度和流明效率分别达到358mA/m2、549cd/m2和0.72 cd/A。18.在有机电致发光器件中,必须控制并实现电荷平衡,从而使空穴和电子的复合远离电极且发生在发光层,提高发光效率。在第二十五章,我们通过Suzuki偶联反应十分简单地合成了一个新型的全部由咔唑单元构筑的“A4+B2”-型超支化共轭高分子P114。由于具有较低的势垒以及增强的空穴传输能力,使得发光层的电荷传输更加平衡,因而以P114作为空穴传输材料的电致发光器件显示出增强的流明效率(3.05 cd/A),在相同的器件条件下,要大大高于广泛使用的空穴传输材料(PVK)的电致发光器件(2.19 cd/A)。另外,我们还制作了P114的有机场效应管器件,这是首次对超支化聚合物进行场效应性能研究。器件结果显示P114是典型的p-型半导体材料,其场效应迁移率为1×10-5cm2V-1s-1,开关比为103,阈值电压为-47.1V。考虑到P114的优秀空穴性能,在二十六章中,我们继续以P114的核作为超支化高分子构筑单元,通过Sonogashira偶联反应合成了一系列新型的“A4+B2”-型超支化共轭高分P115-P117,并研究了它们的电致发光性能。P116表现出良好的电致发光性能,在器件结构为ITO/P116/TPBI/LiF/Al时,最大发光亮度和流明效率分别为138 cd/m2和0.26 cd/A。在器件结构为ITO/P116/TNS/Alq3/LiF/Al时,器件性能进一步提高,最大发光亮度达到638 cd/m2,而最大流明效率则高达1.09 cd/A。
王冬梅[3]2004年在《含稀土配合物聚合物透明材料的设计合成与发光性质研究》文中研究表明随着科学技术的发展和人们对聚合物光学材料研究的深入，合成新品种、多功能的聚合物光学材料将成为现代材料发展的必然趋势。研究中，把稀土配合物与聚合物材料复合起来，制成稀土配合物-聚合物复合材料是发展稀土功能材料的一个重要方面。在制备过程中，聚合物链段上的部分极性基团会取代稀土配合物中的某些小分子配体（例如水）与稀土离子发生相互作用，从而对复合材料的结构和性能产生深刻的影响。因此，研究和探讨稀土离子与聚合物基质中极性基团间的相互作用问题，将有助于我们进一步理解稀土聚合物复合材料的结构与性能的关系，对开发新型稀土聚合物复合材料有重要意义。在本论文中，我们建立了以甲基丙烯酸-苯乙烯共聚体系为基质，将稀土配合物直接掺杂到透明聚合物发光材料的合成方法。又在此聚合体系中建立了原位合成含稀土配合物光学树脂的新方法。在此基础上，进一步合成了高稀土配合物含量、分散均匀的聚合物发光材料。 -129-
赵文轲[4]2007年在《器件用电光材料的合成及性能研究》文中进行了进一步梳理对于制备高性能的电光器件来说,极化聚合物材料与传统的无机材料相比有很大的优势。极化聚合物电光材料的研究在过去的20多年中取得了很大的进展。当前极化聚合物电光材料主要研究方向是材料的实用化,但是制备出真正能得到广泛的实际应用的极化聚合物电光材料仍然面临着很多方面的问题,在当前的光电子技术条件下,如何实现材料综合性能的优化是极化聚合物电光材料设计合成及实用化中面临的一个重大挑战。具有很好的综合性能的器件用极化聚合物电光材料除了要有大的电光系数,还要具有比较高的稳定性,另外还要考虑材料的光学损耗对器件的设计和加工的影响。尽管这方面的研究已经有了很大的进步,高性能的电光调制器件也有报道,但是材料还远远没有达到真正实用化的要求。制备具有实用价值的极化聚合物电光材料需要从材料的选择开始每一步都要进行优化,如:提高生色团分子的μβ值和热稳定性,设计特定的结构减小分子之间的相互作用力,选择和设计合适的聚合物体系进行优化,提高材料的电光系数和稳定性,等等。以制备器件用极化聚合物电光材料为目标,我们选择双酚A类聚合物,设计了含有不同给受体的生色团分子,主要的研究结果如下:1.以环氧树脂和苯胺为原料制备了极化聚合物体系BPAN,聚合物中含有很多羟基,可以与交联剂进一步反应形成交联体系;探讨了BPAN的制备条件和产物成膜性的关系,初步确定了制备高品质薄膜的条件。2.以BPAN聚合物为高分子骨架,采用挂接的方法将生色团分子引入到聚合物中,制备了双酚A类侧链型聚合物BPAN-C1。采用后官能化的方法,将生色团分子引入到聚合物中,制备了BPAN-2N。两种聚合物中生色团的含量分别为7%和40%。在侧链型聚合物BPAN-C1的基础上,引入交联剂,制备了极化聚合物P1,由于含有生色团的交联剂的引入,在不破坏成膜性的条件下提高了生色团的含量和聚合物的稳定性,采用衰减全反射法测得其电光系数为6.7pm/V。聚合物BPAN-2N极化后采用简单反射法测得其电光系数为10.1pm/V。3.合成了两种新型生色团分子,一种是芳基取代的苯胺作给体,TCF为受体的偶氮噻吩类生色团,其中芳基取代苯胺给体可以很大地提高生色团分子的稳定性,分子的紫外-可见最大吸收峰在715nm。另外一种是叔丁基二甲基硅烷保护的烷基取代的苯胺作给体,TCP为受体的偶氮噻吩类生色团,TCP受体是一种比TCF吸电子能力更强的受体,分子的紫外-可见最大吸收峰在804nm。
梁挺[5]2013年在《含不同位阻基团杂化非线性光学材料的合成及其性能研究》文中指出非线性光学(Nonlinear Optics, NLO)材料是现代激光技术、光学通信、光子计算和光学储存等高新技术产业中重要的物质基础,对光电子和光子技术的发展具有不可或缺的作用。无机-有机杂化非线性光学在过去的几十年得到广泛的研究和迅速发展。它将有机生色团分子与无机基质在分子水平融为一体,兼具二者的性能优势,实现功能互补和协同优化。本文首先介绍二阶非线性光学效应的基本原理,分别叙述了各种二阶非线性光学材料的研究发展,着重对极化聚合物材料和无机-有机杂化材料的研究发展进行介绍,探讨了分子工程、基质间相互作用对非线性光学材料设计的指导意义。设计、合成两种含不同性质取代基团的功能化偶氮硅氧烷染料(ICTES-FB、 ICTES-EH)。产物分子结构经核磁共振、元素分析和红外光谱确认。将其与正硅酸乙酯(TEOS)通过溶胶-凝胶法制备了杂化光学薄膜,当带有刚性氟苯位阻基团生色团的浓度为40mO1%时,薄膜具有最佳的二阶非线性性能,其d33值达140.5pm/V。当生色团分子带有位阻基团,特别是较大体积的位阻基团,可以有效减小偶极分子间的静电作用,提高生色团分子的有效掺入浓度,增强杂化材料的非线性性能。这为利用位阻基团设计生色团分子以制备具有良好宏观二阶非线性光学性能杂化材料提供依据和途径。通过硫醇化修饰CLD生色团得到四种四烯桥环基硅氧烷染料(ICTES-PTA、 ICTES-PTB、 ICTES-PTC和ICTES-PTD)。将硅氧烷染料与乙烯基叁乙氧基硅烷(VTES)为先驱体制备杂化薄膜材料。含10mO1%生色团PTB杂化薄膜表现出最高的d33值130.5pm/V,而含生色团PTD杂化薄膜的半衰温度达到127℃。研究分析了生色团分子各种键连方式、位阻形式对材料宏观性能的影响,揭示了二阶非线性光学杂化材料中结构-性能原则。利用后功能化方法,将叁枝生色团TCN和硅氧烷先驱体FTEOS制备DA交联的杂化薄膜材料。又将叁枝生色团PTCN和TDR1直接成膜,聚合物F-PTCN的d33值为75.2pm/V。功能大分子在无机基质中具有良好的分散性,生色团分子的枝状结构和后功能化引入位阻基团硅氧网络使相均匀的杂化薄膜材料d33值最大达93.51pm/V,半衰温度可达到123℃。这种非线性光学杂化材料是二阶非线性光学材料的器件化发展新的选择。
王松[6]2016年在《应用于空间光学的聚合物薄膜性能研究》文中研究说明为了解决未来航天技术对超大口径空间光学望远镜的需求,轻量化薄膜衍射光学技术将应用于空间光学成像系统中。传统的无机光学材料因其笨重易碎的特性,难以实现大口径薄膜衍射光学元件的制备。未来轻量化光学薄膜材料将以有机聚合物为主,但作为光学精密元件需长期暴露在空间环境下,除了能长期适应恶劣的空间环境外,还要满足光学应用需求。一般地,聚合物薄膜在空间环境下易发生降解,很难长期适应空间环境,光学性能、机械性能等也会逐渐退化。由此可见,薄膜材料是空间衍射光学系统关键技术之一,亟需解决。能完全满足上述要求的光学薄膜材料是难找的,只能通过对主要性能的比较分析,并对部分尚不满足性能采取改善或改性措施。本文围绕优选出的聚酰亚胺薄膜材料展开研究,在其优异的综合性能及潜在的改性空间的基础上,研究在空间环境下满足光学应用需求的聚酰亚胺薄膜,研究的最终目的是获得空间光学聚酰亚胺薄膜的分子设计知识,并在相关性能研究的基础上,制备出满足空间光学成像要求的聚酰亚胺薄膜。论文的主要研究工作包括以下几个部分:1.优选出聚酰亚胺并分析了光学性能及热力学性能参数要求。在对比了多种可能应用于空间光学系统的有机光学薄膜材料的基础上,优选聚酰亚胺为空间光学薄膜材料的改性对象,并分析了空间光学聚酰亚胺薄膜受真空环境、热循环环境、原子氧等空间因素的影响,研究得出光学聚酰亚胺薄膜光学均匀性要求以瑞利判据为主,需满足四分之一波长原则;另外,理论上热膨胀系数指标应接近零,但可通过光学离焦补偿来降低对薄膜材料热膨胀系数指标要求。2.通过分子设计合成了一系列聚酰亚胺薄膜并对其性能进行了表征与研究。结合空间光学聚酰亚胺薄膜的性能参数分析,通过分子设计理论,合成了刚性与柔性、含氟与不含氟、含氢键作用与无氢键作用的一系列光学聚酰亚胺薄膜,主要包括PAAF、PAI、PAAA叁种架构的聚酰亚胺薄膜,采用激光干涉仪、应力双折射仪、分光光度计、红外光谱仪(FTIR)、热失重分析仪(TGA)、热机械分析仪(TMA)、动态机械性能分析仪(DMA)、凝胶渗透色谱仪(GPC)、电子万能试验机等对其性能进行了表征及对比分析。从结构与性能关系上得出了含氟与氢键作用的光学聚酰亚胺薄膜分子设计结论,讨论了刚性结构、含氟基团、氢键作用对光学聚酰亚胺薄膜性能的影响机理。3.通过叁甲基氯硅烷活化机理合成了TMAC+TFBZ型聚酰亚胺,运用FTIR、DMA、TMA等测试方法对其进行了表征,获得了一种可溶的、低热膨胀系数(11.4ppm/℃)、高模量(4.0GPa)、无色透明(优于90%)的高性能聚酰亚胺薄膜,讨论了氢键作用的重要影响,分析了合成路线中的活化机理。4.在机械性能及热力学性能方面,通过引入强氢键相互作用,制备获得了高强高模(强度为295MPa,模量为10.6GPa)的聚酰亚胺薄膜材料,并且通过共聚方法可调节聚酰亚胺薄膜热膨胀系数接近于零,非常有利于满足空间热交变环境下的尺寸稳定性。5.对柔性光学聚酰亚胺薄膜作为光学媒介的相关参数进行了测试研究与分析,包括基于透射光谱法的薄膜光学常数测试研究、柔性薄膜折射率均匀性测试研究、薄膜表面粗糙度的测试分析。6.探索研究了图案转印法制备菲涅尔聚酰亚胺薄膜透镜,克服了柔性聚酰亚胺薄膜表面刻蚀工艺的难点,在聚酰亚胺薄膜表面获得了台阶结构清晰的菲涅尔图案,同时分析了聚酰亚胺薄膜弹性模量和氢键作用对表面菲涅尔结构轮廓精度的重要意义。7.为了获得更高光学均匀性的聚酰亚胺薄膜,在经典的二步法制备聚酰亚胺薄膜的工艺基础上,设计了近红外辐照均匀加热工艺和柔性拉伸高温处理工艺,有利于改善聚酰亚胺薄膜的光学性能、机械性能及热力学性能。本论文对空间光学聚酰亚胺薄膜的性能研究将不仅获得光学成像级聚酰亚胺薄膜分子设计与材料设计的大量知识,还将为空间超大口径薄膜光学系统的研制提供重要的材料储备。
赵莉莎[7]2012年在《新型二阶非线性光学薄膜的合成及制备方法的研究》文中研究说明任何技术的发展都与相关领域材料的开发有着密切的关系。人们的生活及社会的进步很大程度上依赖于光电信息通讯技术的进步与发展。二阶非线性光学材料作为光电调制波导器件的基础，在高速光通讯、光电子学和光信息处理等领域中的应用得到了广泛的重视。二阶非线性光学材料作为光电调制波导器件的基础，正成为科学家们研究的热点。对有机聚合物二阶非线性光学材料的研究重点主要为：（1）新型具有更大的非线性性质生色团的合成，（2）宏观非对称二阶非线性光学薄膜的设计，（3）生色团分子取向的时间稳定性及热稳定性等。本论文研究的重点是采用不同的方式方法简化生色团分子取向过程以保证生色团分子取向的时间稳定性和热稳定性。本文设计一种简单生色团的分子用于研究简单的极化方式及成膜方法使材料显示出二阶非线性性质。设计并制备了两种酚醛树脂型二阶非线性光学材料。一种为半主链的线性酚醛环氧树脂二阶非线性光学材料，一种为掺杂型的热固性酚醛树脂二阶非线性光学材料。它们均采用常温极化的方式使生色团得到取向，且在较低温度下进行固化，保障了生色团的有效浓度。根据电荷转移组装的方法及静电组装的方法设计制备了两种二阶非线性光学组装膜。
李桐[8]2015年在《有机聚合物非线性光学薄膜制备及特性研究》文中研究说明非线性光学材料在电光器件及全光信息处理和特殊光功能模块方面具有重要的应用价值。传统的光电子器件主要以无机非线性光学材料为主,但是有机非线性光学材料具有非线性光学系数高、非线性光学响应时间快、光学透明性好、介电常数低等无机非线性材料所无法比拟的优点,因此有机非线性光学材料及应用成为近年来光学材料领域的一个研究热点。本文根据Zyss等提出D-π-A型有机分子设计理念,设计合成了两类有机聚合物,对以聚酰亚胺(polyimide, PI)作为分散剂的有机聚合物薄膜的制备与线性光学特性和非线性光学特性测量进行了较为深入的理论与实验研究。论文的主要工作如下：(1)根据布格-朗伯-比尔定律推导了有机聚合物非线性光学材料线性吸收系数,根据薄膜的多光束干涉原理分析了线性折射率系数的计算公式。根据高斯分解法(Gaussian Decomposition简称GD)理论模型分析Z扫描实验中叁阶非线性吸收系数拟合公式和叁阶非线性折射率系数的拟合公式。(2)在山西忻州师范大学的帮助下,根据D-π-A型有机分子设计理念设计合成了两类有机低分子化合物,即二茂铁衍生物和苯并噻唑-咔唑衍生物的有机低分子化合物。其中二茂铁衍生物有两种分别定义为1号化合物和2号化合物,苯并噻唑-咔唑衍生物有两种定义为3号化合物和4号化合物,通过长时间超声分别将有机聚合物均匀混合于PI溶液中,用直接涂膜法将混合溶液均匀涂在硅片上,然后对其高温热亚胺化制成不同质量分数有机化合物/PI薄膜。(3)通过紫外-可见分光光度计测得机聚合物薄膜的线性特性,在1064nm波长下,通过Z扫描技术测得有机聚合物薄膜的非线性折射率以及非线性的吸收系数,得出1号化合物/PI薄膜叁阶非线性极化率为z‘3)=1.038×10-11esu。2号化合物/PI薄膜叁阶非线性极化率为X(3)=3.884×10-12esu。3号化合物/PI薄膜叁阶非线性极化率为X(3)=1.788×10-12esu。4号化合物/PI薄膜叁阶非线性极化率为X(3)=7.932×10-12esu。
程元荣[9]2010年在《原位聚合法制备半导体纳米粒子/聚合物杂化光学材料》文中进行了进一步梳理高分子基的纳米复合材料是纳米尺度的无机材料与有机高分子材料进行复合,制备的材料不但能兼顾无机材料和高分子材料的优点,还进一步通过各组分协同作用产生更加优异的综合性能。纳米复合光学材料既具有高分子光学材料的透光性、柔韧性、易加工成型性等特点,又具有无机光学材料优异的机械性能(高硬度、高模量等)和良好的耐热性、高折射率等优点。新型纳米复合光学材料还可以将具有特定功能(高折射率,光致变色,紫外光屏蔽,导电,发光,非线性光学等)的无机纳米填料同聚合物复合,表现出优异的功能。因此纳米复合光学材料的研究在工程光学、发光器件、显示器件、非线性光学材料等方面显示出了诱人的应用前景。在本论文中,我们成功地将一些半导体纳米粒子通过原位聚合技术引入到高分子中,得到了一系列透明纳米复合光学材料。我们将硫化锌纳米粒子粉末分散在单体N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)中,而且保持透明。然后我们又加入苯乙烯,二乙烯基苯作为共聚单体以及交联剂,利用引发剂AIBN进行自由基本体聚合,得到了光学透明的、折射率可随硫化锌含量可调的体相纳米复合光学材料。我们进一步在体系中引入ZnS-聚氨酯(PU)交联网络,制备了透明的具有IPN结构的纳米复合光学材料。此外,我们将一系列的ZnxCd1-xS合金纳米粒子通过原位聚合的方法引入到聚合物基体中。这些纳米复合材料的透明性良好,而且保持了纳米粒子的荧光发射。从而实现了从橙红到蓝光荧光可调的透明纳米复合体相材料。我们还开发了一种在乙二醇中合成硫化锌纳米粒子的方法。合成的硫化锌纳米粒子可以均匀地分散在乙二醇中,而且透明性良好。经过反沉淀处理得到的粉末可以重新分散到乙二醇中。经过DMF稀释后,加入二异氰酸酯,然后涂膜,可以制备具有蓝色荧光的高折射率光学涂层。当硫化锌含量达到12.36wt%时,光学涂层的折射率可以达到1.63。
李晟[10]2007年在《新型有机—无机杂化非线性光学材料的制备与性能研究》文中研究表明本文通过硅氢加成的方法，把含有烯键的偶氮苯材料接到POSS笼上制备了有机／无机杂化非线性光学材料，表征了单体和大分子的结构，并对其热性能和非线性光学性能进行了研究。论文的主要工作如下：1．简要综述了非线性光学的原理以及非线性光学材料的发展、技术和性能要求，重点综述了近年来有机／无机杂化非线性光学材料的发展状况，并对POSS基有机／无机杂化材料作了介绍。2．设计并合成了十二个单体化合物，六个含有末端烯键结构的目标偶氮苯单体，并通过红外、核磁对化合物的结构进行了表征。3．将六个小分子目标化合物与T_8H_8进行了硅氢加成反应，合成了两大类十二种目标大分子化合物。详细研究了加成条件(催化剂、温度、溶剂)对反应的影响。通过FT-IR，UV，~1H-NMR，~(29)Si-NMR和GPC等测试手段，对合成的杂化大分子进行了结构表征。4．利用TGA对单体及合成的大分子化合物进行了热性能方面的测试，研究了POSS笼对材料热性能的影响。5．利用Z-扫描技术对单体及部分大分子化合物的非线性光学性能进行了研究，发现它们都有较好的非线性光学性能。并探讨了分子结构和材料性能之间的关系。
参考文献：
[1]. 聚合物光学材料的合成及研究[D]. 翟金星. 苏州大学. 2004
[2]. 新型枝状二阶非线性光学材料和电致发光材料的研究[D]. 李忠安. 武汉大学. 2009
[3]. 含稀土配合物聚合物透明材料的设计合成与发光性质研究[D]. 王冬梅. 吉林大学. 2004
[4]. 器件用电光材料的合成及性能研究[D]. 赵文轲. 中国科学院研究生院（理化技术研究所）. 2007
[5]. 含不同位阻基团杂化非线性光学材料的合成及其性能研究[D]. 梁挺. 浙江大学. 2013
[6]. 应用于空间光学的聚合物薄膜性能研究[D]. 王松. 中国科学院研究生院(光电技术研究所). 2016
[7]. 新型二阶非线性光学薄膜的合成及制备方法的研究[D]. 赵莉莎. 吉林大学. 2012
[8]. 有机聚合物非线性光学薄膜制备及特性研究[D]. 李桐. 北京交通大学. 2015
[9]. 原位聚合法制备半导体纳米粒子/聚合物杂化光学材料[D]. 程元荣. 吉林大学. 2010
[10]. 新型有机—无机杂化非线性光学材料的制备与性能研究[D]. 李晟. 安徽大学. 2007