摘要：针对排放尾气中SO2含量偏高的问题，结合装置运行中存在的问题，找出四点原因，分别是CLAUS反应配风失调炉温度偏低、酸性气温度高。在深入剖析原因的基础上优化关键工艺指标等措施，成功将硫回收装置排放尾气SO2含量降至480mg/m3以内。
关键词：化工硫回收装置；尾气SO2；控制对策
引言：内蒙古大唐国际克什克腾煤制天然气有限责公司克劳斯硫回收装置于2012年投产，随着服役时间的延长，系统出现了不少问题。为了配合净化系统的升级改造，适应于处理低温甲醇洗系统的全部酸性气，以及日趋严峻的环保形势，2016年以来我们对超级克劳斯硫回收装置进行了一系列的优化改造，以进一步优化克劳斯硫回收装置的运行状态，降低排放尾气中的SO2含量。以下对克劳斯硫回收装置进行的优化改造作一总结。
1、项目概况
本装置将低温甲醇洗来的主酸性气、预洗酸性气和博元酸性气在燃烧炉内部分燃烧，控制过程气中H2S/SO2比值为2，提高硫磺回收率。气化来煤气水分离和酚氨回收酸性气与过程气一起进入尾气焚烧炉，通过废锅回收热量后进入氨法脱硫系统进一步吸收SO2，最后使二氧化硫排放达到国家标准。装置设计三期年产硫磺16万吨;设计有1台制硫燃烧炉、1台尾气焚烧炉、2台转化器、8台换热器等组成。尾气经过氨法脱硫系统进一步吸收SO2，最后使二氧化硫排放达到国家标准。液硫通过硫磺造粒机冷却造粒，最终成型为纯度99.9%的固体硫磺产品(包装销售)。
常规克劳斯（Claus）硫磺回收工艺是由一个热反应段和若干个催化反应段组成，即含H2S的酸性气在燃烧炉内用空气进行不完全燃烧，H2S和SO2在高温下反应生成元素硫，剩余的H2S和SO2进入催化反应段在催化剂作用下，继续反应生成元素硫。
2、装置运行中存在的问题
日常运行中发现，目前内蒙古大唐国际克什克腾煤制天然气有限责公司硫回收装置主要存在的问题有进入CLAUS氧化单元酸性气温度高、尾气处理单元工况波动率高和在线仪表管线多次出现堵塞现象。
2.1、克劳斯反应炉超温
2016 年 5 月 16 日—6 月 23 日运行期间，克劳斯反应炉温度一直保持在1300 ℃以上，最高达 1380 ℃，而原设计克劳斯反应炉温度应在900 ～ 1 300 ℃ 。在此情况下，我们对克劳斯反应炉采取了增加降温氮气等措施，但克劳斯反应炉温度依然高居不下，在确认炉内衬可承受此温度条件后，反应炉一直超温运行。
2.2、液硫储槽温度低，底部凝固
投料运行正常后，液硫泵盘车一直非常困难，在2015年10月23日液硫泵首次出现盘不动车现象，观察液硫储槽上部温度计显示温度为107℃左右，下部温度计显示温度为133℃左右，液硫泵为液下泵，液硫储槽顶部泵轴密封处有固态硫磺，最初判断为泵轴密封液硫凝固，联系保运人员拆泵检修，泵抽出过程发现液硫槽下部液硫凝固，解体液硫泵发现出口管道内硫磺凝固，叶轮上及吸入口被凝固液硫堵死。对所有固态硫磺进行清理，将放置液硫储槽的混凝土储池加装暖气设备，混凝土储池上部位于液硫储槽2/3处采用保温棉进行了封闭，封闭后储槽内液硫没有再出现凝固现象。
3、原因分析
3.1、CLAUS反应炉温度偏低
CLAUS反应炉炉温越高越有利于热力学平衡转化率，在有烃类和CO2杂质存在时生成的COS和CS2也随温度升高而减少，这对硫回收转化的提高、减少尾气中SO2排放量有利。同时，控制较高的炉膛温度可以避免铵盐生成，从而避免铵盐结晶堵塞设备和仪表管道。调整合适的配风比为2.3-2.33时，炉膛温度稳定在1000-1150℃。
3.2、酸性气温度高
遇低温甲醇洗装置工况波动或酸性气经过的换热器冷量不足时，进入CLAUS氧化单元酸性气温度时有偏高，酸性气温度高容易将大量甲醇带入CLAUS氧化炉，造成氧化炉空气不足。酸性气及燃料气燃烧不充分，燃烧炉内生成的单质炭较多，床层积炭严重，这样势必造成硫转化率降低。
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当酸性气温度大于35℃时，需求的配风量急剧升高，限于系统压力和风机负荷，酸性气温度高容易导致配风量不足，降低硫转化率，最终致使排放尾气中SO2含量升高。
3.3、废热锅炉管板出现裂纹漏水，造成催化剂严重粉化
硫回收废热锅炉为组合式废热锅炉，废热锅炉与前面燃烧炉以焊接形式连接，废热锅炉内有三组列管，分别与燃烧炉出口、一段反应器出口和二段反应器出口烟道气换热，管板出现裂纹漏水的是上部左侧换热器管板（与第一反应器出来的烟道气换热的那一段），是由于发现系统压力逐渐升高，且进入炉内的硫化氢富气逐渐减少，停炉检查发现的。检查发现，不仅换热器管板泄漏严重，而且第二段反应器内催化剂粉化严重，与厂家联系，厂家派专业技术人员检查，认为引起管束与管板连接处出现裂缝的原因为焊接质量不合格所致，需要将所有管束更换从新焊接。
4、优化改造内容
4.1、普通克劳斯技术
普通克劳斯工艺包括1个高温燃烧反应段，以及随后的2个克劳斯催化反应段。该工艺通过一个比例控制燃烧空气的流量从而使H2S进行部分燃烧，通过自动控制空气流量来保证进料酸气中的所有的烃类和氨都能被完全燃烧，同时控制第2个反应器出口H2S与SO2比例等于2，使酸性气中的H2S能最大程度地转化成硫磺。克劳斯工艺硫磺回收率约97%，尾气中含硫物质浓度为0.5%左右，焚烧后SO2浓度约10000mg/m3。克劳斯工艺是其他类似硫磺回收技术的发展基础，其他技术都在此基础上进行改进，均不同程度地提高了硫回收率。
4.2、超级/超优克劳斯技术
使克劳斯硫磺回收段在富H2S条件下(即H2S/SO2大于2)运行，然后继以1台选择性氧化反应器，在最后1个催化剂床层采用过量的氧使H2S氧化为硫磺，这一改进使得在常规克劳斯工艺发展的硫磺回收工艺的硫磺回收率至99%，尾气中含硫物质浓度为0.2%左右，焚烧后SO2浓度约4000mg/m3，这种改进工艺被称为超级克劳斯工艺。若在选择氧化段前插入1个加氢段，不仅使有机硫水解，而且使过程气中的SO2还原为硫及H2S，这样可进一步使硫回收率提高至99.4%，尾气中H2S浓度为0.1%左右，焚烧后SO2浓度约3000mg/m3，这种改进的工艺称为超优克劳斯工艺。
4.3、燃烧数额比例
燃烧数额比例指的是在每一个燃烧区域内燃烧量在总燃烧量所占的比重。谈及到燃烧数额比例则一定要谈及密相区和稀相区，这两块区域是影响燃烧程度的重要指标。在密相区随着燃烧份额的增加使得温度发生变化、炉内热度受到影响甚至影响锅炉操作问题。在其他条件不变的情况下，密相区的一旦增加燃烧数额，密相区出口的温度则会发生改变，但是为了使温度控制在一定的区域，只能通过增加密相区的温度，增大密相区的受热面积。一旦密相区的热度失去了平衡，高温结焦的问题便极有可能出现。
4.4、普通克劳斯+加氢还原吸收工艺
普通克劳斯工艺与加氢还原吸收工艺结合使用，可以提高系统硫磺回收率，降低硫磺回收装置尾气焚烧后排放至大气的尾气中SO2浓度。经常规克劳斯反应后的尾气通过一强加氢催化剂床层，使尾气中的SO2和硫转化为H2S，加氢尾气经急冷除水后进入选择脱除H2S工序，选择脱除溶液常采用甲基二乙醇胺，再生所得含H2S酸气返回克劳斯装置，这样可以减少硫磺回收尾气经过焚烧后排放到大气中尾气中SO2的浓度。这种尽可能使克劳斯尾气中含硫物质变化为H2S，然后通过胺法选择性吸收H2S，最后返回克劳斯装置做原料气的工艺，被称为加氢还原吸收工艺。
结束语：
硫磺装置尾气中SO2的来源比较复杂，欲更为有效地降低排放尾气中SO2含量来满足未来环保要求，需进行更加系统的研究。除不断优化各系统工艺指标外，最为有效的措施是开发高效催化剂和新型尾气吸收剂。另外，工艺流程的革新也是满足未来环保严要求的大势所趋。
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论文作者:李萱
论文发表刊物:《防护工程》2018年第35期
论文发表时间:2019/3/5
标签：克劳斯论文; 尾气论文; 硫磺论文; 酸性论文; 装置论文; 工艺论文; 反应炉论文; 《防护工程》2018年第35期论文;