李志华[1]2002年在《纳米硅胶负载型水溶性铑膦络合物烯烃氢甲酰化催化性能的研究》文中研究说明烯烃氢甲酰化催化剂经过60多年的发展，有许多催化剂被研制出来，如烃溶性的Rh-TPP(叁苯基膦)系催化剂、固载型烃溶性催化剂(SLPC)、含磺酸化(钠盐)叁苯基膦单齿配体(如TPPTS：P(m-C_6H_4SO_3Na)_3)的铑膦系水溶性催化剂、负载水相催化剂(SAPC)等体系。和所有均相催化反应一样，采用均相Rh-TPP系催化剂进行丙烯氢甲酰化，存在催化剂分离问题。虽然SLPC部分克服了均相反应的缺点，但未能解决底物通过多相的传质问题使反应催化活性下降和铑从载体上脱落等问题。 70年代中期出现的水溶性金属配合物催化剂在很大程度上简化了催化剂的分离回收过程。1984年，Ruhrchemie公司和Rh(?)ne-Poulenc公司第一次成功地将Kunz水溶性铑膦配合物，即HRh(CO)(TPPTS)_3，用于水／有机两相催化体系催化丙烯氢甲酰化的工业生产(简称RCH／RP过程)。该过程与已有的均相催化过程相比，显示出的环境效益和经济效益，大大地促进了有关水／有机两相催化体系的基础研究和应用开发研究，已成为目前最为活跃的研究领域之一。但是，因随着烯烃碳链的增长，烯烃在水中的溶解度减小，烯烃和催化剂水溶液间的传质速度成为两相催化体系的速控因素，可因转化率太低而失去工业化价值。解决的办法包括采用两亲水溶性配体、在体系中加入共溶剂或表面活性剂、采用温控相转移催化剂体系、或者是制备成负载水相催化剂(SAPC)。已有的研究表明，SAPC催化剂集中了均相和多相催化剂的优点，并克服了均相催化剂与产物不易分离的缺点，适于更广泛碳数烯烃的氢甲酰化反应。 本论文以纳米硅胶为载体，以制备实用型长链烯烃氢甲酰化负载型水相催化剂为目的，研究了纳米硅胶负载型水相催化剂的长链烯烃氢甲酰化性能及其催化剂的作用机理与失活机理，其主要结果如下： 1、同等条件下，纳米硅胶负载型水相催化剂的长链烯烃氢甲酰化催化活性比非纳米硅胶负载型水相催化剂以及水／有机两相催化体系高110倍，略低于表面活性剂CTAB修饰的水／有机两相催化体系的活性：而纳米硅胶负载型水相催化剂的锗流失比CTAB修饰的水溶性催化剂低近一个数量级。2、纳米硅胶负载型水相催化剂与非纳米硅胶负载型水相催化剂相比，具有较宽的最佳含水量范围，达 15～20 Wt％；其最佳含水量范围与纳米硅胶的种类、催化剂中的磷锗比等因素无密切关联。3、载体及催化剂的 BET、SEM、TEM、’‘P－N’MR和毗陡1PD等谱学表征表明，纳米硅胶负载型水相催化剂的高催化活性可能主要缘于硅胶纳米粒子之间可以构成丰富的一维介孔孔道，负载化的水溶性锗磷络合物分子结构保持其水溶液中的叁角双锥构型。这种一维的介孔孔道易于使负载水相配合物分子和反应物分子相互作用和扩散，从而表现出较高的催化活性。4、烯烃在纳米硅胶负载型水相催化剂上的氢甲酚化遵循业己建立的水／有机两相催化体系中的催化作用机理，反应条件包括烯锗比、磷错比、压力等均对催化剂性能有较大的影响。5、载体表面的酸性位和体系中吸附的分子氧将导致纳米硅胶负载水相催化剂中配合物分子中配体TPPTS的解络直至氧化成弱配位能力的OTPPTS，使催化活性降低。在催化剂中添加适量碱性盐并经真空脱气，可有效地抑止水溶性磷配体在反应过程中被氧化成OTPPTS。6、纳米硅胶负载型水相催化剂可以重复使用若于次，表现出稳定的催化活性和选择性。因重复使用将抽提催化剂的水份导致催化剂活性下降，但这种活性下降可采用补充适量水份的方法得以恢复。
杨勇[2]2006年在《长链烯烃氢甲酰化反应负载型催化剂制备和性能的研究》文中指出本学位论文选择长链烯烃氢甲酰化制高碳醛为目标反应,以介孔分子筛MCM-41、MCM-48和SBA-15及SiO_2等为载体,通过表面键联有机官能团和离子液体,固载化油溶性铑膦配合物;在此基础上,制备了担载离子液体?水溶性铑膦配合物催化剂(即担载型离子液体液膜催化剂,记为SILPCs)。结合XRD、BET、FTIR、AAS、XPS、SEM、HRTEM、TGA-DSC、NMR等表征的结果,关联研究催化剂结构与反应活性、选择性和稳定性,为研制长链烯烃氢甲酰化新型多相化催化剂提供科学基础。1、在介孔分子筛等表面用若干不同结构单元的有机官能团进行修饰,如,-(CH_2)_3SH、-(CH_2)_3CN、-(CH_2)_3NH_2、-(CH_2)_2NH(CH_2)_3NH_2等,继而通过与HRh(CO)(PPh_3)_3的相互作用,获得固载化铑膦配合物催化剂。结果表明,介孔分子筛经有机官能团修饰并固载铑膦配合物后,保持分子筛特有的骨架和规整孔道结构,可提供反应分子扩散与反应的适度空间,产生足够高的反应活性;催化性能与有机官能团种类及载体的结构有关,铑膦配合物固载于含双胺基和腈基有机官能团化介孔分子筛载体表面,表现出较好的催化活性;并且,表面有机官能团(尤其是孔道内的胺基官能团)与铑膦物种之间存在的较强相互作用,使铑配合物获得了较牢靠的固载化;和均相Wilkinson催化剂相比,固载化铑膦配合物的烯烃氢甲酰化催化活性虽有较大幅度的降低,但这种多相化催化剂与产物分离简单,可循环使用,多次循环复用的总反应转化数高于相应的均相催化剂。2、在介孔分子筛等表面化学键联离子液体,使离子液体多相化,进而将铑膦配合物HRh(CO)(PPh_3)_3固载于表面离子液体层中,制得载体表面键联离子液体负载型催化剂。结果表明,这种多相化途径,亦可使铑膦配合物物种在反应过程中不易脱落,其催化活性和选择性略高于前述的有机官能化载体负载型催化剂,且在一定程度上实现了催化剂的简单分离和循环使用;与此对比,采用未键联离子液体的载体所制备的负载型催化剂,在循环复用过程则快速失活。3、利用离子液体和水溶性铑膦配合物的特点,将水溶性单、双齿膦配体及其铑配合物溶解于离子液体中,进而直接担载到MCM-41等载体表面,制得SILPCs。结果表明,介孔分子筛载体的规整结构在合适的离子液体中及负载前后无明显改变,而其大的比表面和规整孔道有利于反应活性和选择性的提高;催化活性与离子液体的负载量、铑膦摩尔比、载体的结构及其膦配体结构关系较大,而与离子液体种类的关系较小;采用合适结构的水溶性双齿膦如sulfoxantphos为配体,所制得催化剂表现出很高的正构醛选择性,例如,在同等条件下,1-己烯烃氢甲酰化生成的庚醛n/i是采用水溶性单齿膦TPPTS为配体所得催化剂的7倍多。进一步的实验结果证实,存在于载体表面离子液体中的水溶性铑膦配合物结构稳定,在多次催化循环使用中,催化活性和选择性无明显下降趋势。
参考文献：
[1]. 纳米硅胶负载型水溶性铑膦络合物烯烃氢甲酰化催化性能的研究[D]. 李志华. 厦门大学. 2002
[2]. 长链烯烃氢甲酰化反应负载型催化剂制备和性能的研究[D]. 杨勇. 厦门大学. 2006