杨玲[1]1999年在《HDI缩二脲多异氰酸酯合成工艺研究与机理探讨》文中认为脂肪族聚氨酯涂料因其具有优异的性能，尤其是无可比拟的耐侯性和高装饰性，在飞机蒙皮漆、汽车面漆等高性能要求领域的地位越来越重要，需求量逐渐增加，而作为其中最广泛使用的固化剂之一的HDI缩二脲多异氰酸酯在我国却还没有实现工业化生产。 本文在前人合成HDI缩二脲的滴水法工艺的基础上，进行了结晶水法、蒸汽法及气相法等合成缩二脲的新工艺的研究，成功地制得了颜色浅、粘度低的HDI缩二脲多异氰酸酯产品。并比较了各种工艺的优劣，探讨了在合成过程中出现的各种问题和现象。为脱除残留在产品中的游离HDI单体，优化了后处理工艺，选得萃取效果最佳的环己烷做萃取剂，并改进了连续萃取装置，使萃取效率大为增加。将制得的合格产品与选用的羟基丙烯酸树脂在适当的条件下配漆，得到的漆膜性能优异，并研究了影响涂膜性能的各种因素。 本文还研究了叔胺类催化剂与有机锡类催化剂在HDI与水反应中的催化作用及协同效应，得到能使反应速度最快的催化剂混合比例，并探讨了两种催化剂在HDI和水体系中的催化机理。 根据动力学原理，研究在不同条件下，HDI和异丙醇反应的表观活化能数据，对HDI反应过程中一级NCO基和二级NCO基的活性进行了比较，结果显示两者是有差别的，而这种差别正是引起反应产物总是存在一定选择性的原因之一。 另外，为了能为合成和研究过程提供数据和信息，建立了一系列包括化学分析、红外光谱分析、凝胶色谱分析和气相色谱分析等分析方法在内的适合于本体系的分析条件，为以后的工作奠定了分析上的基础。
张鑫芳[2]2012年在《HDI缩二脲固化剂的合成及反应机理》文中研究指明HDI（六亚甲基二异氰酸酯）缩二脲作为脂肪族聚氨酯固化剂，具备良好的耐候性，与多元醇或醋酸丁酯等溶剂良好的相容性，与含多元醇的聚合物固化后良好的耐溶剂性能，广泛用作高档涂料、粘合剂和弹性体。在前人研究的基础上，对HDI缩二脲的合成与表征进行了研究，主要包括以下几个方面：1.与传统本体聚合两步控温法比较，本体聚合一步控温法得到的HDI缩二脲固化剂白色不溶聚脲量较少。引入的高沸点极性非质子溶剂丙二醇甲基醚醋酸酯（PMA），能稳定存在于反应体系并改善HDI和水的相容性，完全抑制白色不溶聚脲的产生。具体如下：一步控温法反应温度为130℃、反应体系内一次性加入占总反应物用量10%的溶剂、水在2小时内滴完时，能得到综合效果最佳：无聚脲、澄清透明、HDI缩二脲质量分数为44.28%（脱除游离HDI算法）、缩二脲基相对含量达到11.03的HDI缩二脲固化剂。2.结合化学滴定法、气相色谱法（GC）、核磁共振法（1H-NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）和质谱（MS）等化学分析方法，讨论了本体聚合时温度对HDI和水化学反应、对HDI缩二脲固化剂结构的影响。化学滴定法、气相色谱法和核磁共振法联合测试结果表明：在一定温度范围内，升高温度，HDI和水反应速率增加，HDI转化率增加，缩二脲基的相对含量增大。GPC结果表明：HDI和水的三步主反应以及副反应有着各自的化学反应活化能，而且在体系内是并列发生的；温度从120oC升高至130oC，四聚体和五聚体的含量增加；当温度从130oC升高至160oC时，HDI缩二脲、四聚体和五聚体的含量基本不变，脲基二异氰酸酯的含量增加。质谱分析结果表明：反应体系内既发生了产物分子量为142，310和478的主反应，还发生了产物分子量为284，452，620和788的副反应。对TDI三聚体的合成工艺进行了研究，考察了催化剂的种类，用量，反应温度及醇改性时NCO/OH值对TDI三聚体的-NCO质量分数和游离TDI的含量的影响，结果表明：固含量设计值为50%，反应温度为60℃，催化剂2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚（DMP-30）用量为TDI用量的0.5%，丁醇改性NCO/OH摩尔比为11时，可以得到游离TDI较低（0.69%），-NCO质量分数较高（8.48%）的产品。
参考文献：
[1]. HDI缩二脲多异氰酸酯合成工艺研究与机理探讨[D]. 杨玲. 华南理工大学. 1999
[2]. HDI缩二脲固化剂的合成及反应机理[D]. 张鑫芳. 华南理工大学. 2012