关键词：影响 高锰酸盐指数 分析
1前言
浙江省第一批水质自动站于2005年开始兴建，并于2006年初正式投入试运行。在各个自动站中装备的高锰酸盐指数自动分析仪主要有两种，一种是德国科泽的Anacon2000，另一种就是日本DKK的COD203。
DKK COD203 高锰酸盐自动分析仪具有结构简单、维护量较少、反应过程清晰的特点，在对地表水进行自动监测的过程中发挥了重要的作用。
但是在使用的过程中，常常会发现该仪器样品比对常会出现不准确，高浓度标样仪器数据偏差较大的问题。虽然仪器各步骤进程清晰，但仪器最后的数据是如何计算得到的，影响仪器数据准确性的各因素又都是什么呢？仪器的使用说明书中对这方面语焉不详，询问福泽公司甚至日本的技术人员也只能得到模糊的解释，而维护人员往往深感不解。
为了深入了解COD203仪器的工作计算细节，保证仪器数据的准确性和可靠性，在此对仪器各参数、数据进行整理，通过大量的该仪器高锰酸盐指数数值分析的基础上，对各影响因素进行深入挖掘分析。
2影响参数的搜集
仪器的工作方式、测试机理都非常清晰明确，可以知道影响COD203最终数据结果的可量化的影响因素有仪器取样体积、零校正值(ZERO VAL)、跨度校正值（SPAN VAL）、草酸钠标准溶液浓度、高锰酸钾溶液滴定量等。其中有些参数可以直接读取，如零校正值、跨度校正值等；有些参数则无法直接读取，如高锰酸钾溶液滴定体积；还有些数据是基本恒定的，如草酸钠标准液浓度。
2.1高锰酸钾溶液滴定体积的获取
以高锰酸钾溶液对反应槽中水样的滴定是DKK COD203仪器做样的最后一步，也是绝对会影响最终数据的一步。但高锰酸钾滴定体积在仪器默认条件下是无法取得的，想要获取较为准确的滴定体积，大致上只有以下两种方法。
2.1.1测图法
在COD203的触摸屏界面上，按CURVE键，即可显示机器上一次成功的滴定曲线。用尺子直接测量触摸屏上的曲线各段长度，按比例计算出体积数据或者通过数码相机拍摄下图片和并用计算机进行处理，都可以得到滴定体积数据。这种方法简单易实现，
2.1.2 直接打印读数法
该方法可以直接将仪器读数用打印的方式输出，具体方法如下：
(1)将仪器退出[auto]模式，并关闭仪器后部左上侧的电源开关。
(2)旋开仪器操作面板上下的两只螺丝，并将操作面板整体拉出。
(3)在仪器操作部右侧面板找出dip开关，将一列九只开关中的第三只调整为向上[on]的位置。
(4)将操作面板归位，打开电源，调回[auto]模式。
如此仪器将在每次滴定后，直接打印出滴定体积及滴定曲线。由于dip开关放置于仪器的中央处理器部位，所以该方法存在一定的风险性，但可以得到最准确的仪器读数。
3 数据分析过程
3.1测定原理介绍
COD203分析仪测定高锰酸盐指数的原理与国家标准水质－高锰酸盐指数的测定GB/T11892-1989相同。水样从采样杯被输送到反应器中，加入一定量的硫酸以及高锰酸钾溶液，在100℃左右的温度下加热反应一定的时间，高锰酸钾将样品中的某些有机物和无机还原性物质氧化。反应后加入过量的草酸钠标准溶液还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾溶液回滴过量的草酸钠，最后根据高锰酸钾溶液的滴定体积来计算求算出高锰酸盐指数值。
该仪器方法与国标方法在测定方面的不同点主要有两点。一是试剂浓度不同：仪器方法中草酸钠标准溶液浓度为0.0125mol/L，高锰酸钾使用液浓度约为0.005mol/L，而GB/T11892-1989中，草酸钠标准溶液浓度为0.005mol/L，高锰酸钾使用液浓度约为1/5KMnO4=0.01mol/L，即0.002mol/L KMnO4；二是终点判定手段不同，仪器方法是以测定反应槽中水样氧化还原电位变化，至突跃电位作为滴定终点；GB/T11892-1989中是以锥形瓶中水样用高锰酸钾使用液滴定至目测显微红色作为滴定终点。
3.2仪器的校正
COD203在正常使用前，必须对其进行校正。校正有两部分，即零校正(ZERO CAL)以及跨度校正(SPAN CAL)。
零校正是是以100ml清水（一般为地下水、自来水甚至纯水）作为水样，按与正常水样相同步骤进行反应、还原、反滴定，最后输出的是高锰酸钾溶液的滴定体积。默认进行三次零校正，通过多次的零校正结果进行分析可知，最后的零校正值z为三次零校正滴定值中与三次均值偏差最小的两次滴定值的平均值。
跨度校正则是以5ml的草酸钠标准溶液加上100ml清水作为混合水样，按正常步骤进行实验，最后同样是输出高锰酸钾溶液的滴定体积。与z值的产生相似，三次跨度校正值中先删去与均值偏差最大的那一次，剩余的两次进行平均得到平均滴定体积。最终的span值为该平均滴定体积减去z值后的数值。
3.3具体分析
COD203说明书中，没有提到高锰酸钾最终的滴定体积与输出值之间的关系是如何的。为了了解仪器各影响因素与最终结果的关系，需要综合仪器的原理以及各参数，得到高锰酸盐指数值的计算公式。
通过对COD203仪器的校正方式、参数列表（PROGRAM LIST）的信息内容的分析并根据高锰酸盐指数测定的原理，可以对仪器高锰酸盐指数的计算作如下猜测。
零校正，即以清水作为高锰酸盐指数等于0 mg/L的水样，经反应最后得出的是将该水样滴定到突跃电位所需的高锰酸钾溶液量；跨度校正，即以高锰酸盐指数等于10mg/L的水样（5ml 0.0125mol/L草酸钠溶液混合100ml清水中），经反应最后得出将该水样滴定到突跃电位所需的高锰酸钾溶液量。那么如图1所示，仪器最终的计算过程即为二点曲线校正计算法。
图1 COD203仪器滴定量与高锰酸盐指数关系示意图
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图1中横坐标为高锰酸钾溶液的滴定量，单位为ml；纵坐标为最后输出的高锰酸盐指数的值，单位为mg/L。图中斜线与横坐标的交点z，表示零校正值；虚线与横坐标的交点z+span，表示跨度校正的平均滴定量；虚线与纵坐标的交点为参数列表中的B11 SPAN 1 CON＝10.0mg/L。
从而可以得到高锰酸盐指数与高锰酸钾溶液滴定量、零校正值以及跨度校正值之间的关系公式为：y=10(x-z)/span。
3.4 公式的验证
表1 COD203高锰酸钾溶液滴定体积与最后输出值对照表
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表1为绍兴县顾家荡水质自动监测站大量高锰酸盐数据中随机取出的两组数据，从表中可见，仪器值与计算值几乎一致，即使有两值间有偏差，也主要出现在最后一位小数上。对于偏差，可归结为直接打印法给出的高锰酸钾滴定体积小数位数与校正时给出的滴定体积小数位数不一致而产生的计算误差。
数据对比表明，公式是正确的。
4仪器各影响因素分析与讨论
4.1取样体积对最终结果的影响
COD203默认取样体积为100ml，仪器中也无选项更改取样体积相关的设置。因此最终结果与取样体积成正比，令V100为仪器真实的取样体积，即公式可演变为：y=V100(x-z)/10span。
由于仪器的取样杯在样品定量后，经软管注入反应槽，故可以方便地利用软管将水样引入量筒，通过调整取样杯中定量软管的高度即可修正取样体积的偏差。
4.2 清水对最终结果的影响
COD203需要另接清水作为仪器内部管路、反应槽清洗之用，最主要的是零校正及跨度校正过程均需用清水作为反应的样品，清水的质量对最终的结果有着巨大的影响。
零校正时以清水作为样品进行反应，滴定后后得出高锰酸钾溶液的滴定体积z ml；在实际水样监测时，以河（湖）水作为样品进行反应，滴定后同样得出高锰酸钾溶液的滴定体积x ml。按3.3给出的公式可知，若清水中还原性物质偏多时，则(x-z)值偏小，这将直接致使仪器给出的高锰酸盐指数值偏小，当清水中还原性物质与样品中还原性物质含量相差不大时，仪器甚至无法给出结果。
跨度校正时，由于是5ml草酸钠溶液与100ml清水相混合作为样品进行反应，若清水质量保持稳定的话，由清水产生的附加滴定量在计算时会被扣除，因此跨度校正值所受影响不会很大，但清水质量不稳定时，跨度校正结果就会变的难以预料，最后也会直接影响到仪器的最终结果。
因此在COD203仪器要求所使用的清水应尽可能的纯净、稳定。建议实验室中对仪器所使用的清水进行GB/T11892-1989高锰酸盐指数测定实验，若清水中高锰酸盐指数>0.5mg/L，即应考虑更换清水水源。
4.3草酸钠加入体积对最终结果的影响
COD203仪器的草酸钠溶液定量杯可以对两种体积计量，一种是用于跨度校正时的草酸钠加入体积，约为5ml左右，计为V5；一种是用于反应时注入的草酸钠体积，约为10ml左右，计为V10。高锰酸钾与草酸钠的化学反应式为：
令反应前高锰酸钾溶液的注入体积为V0 ml，高锰酸钾溶液的滴定量为x ml，高锰酸钾溶液的浓度为c1 mol/L，草酸钠标准溶液浓度为c0 mol/L，100ml样品中还原性物质折算为浓度为c0 mol/L草酸钠溶液体积为V ml，100ml清水中还原性物质折算为浓度为c0 mol/L草酸钠溶液体积为v’ml，将样品滴定到电位突跃点所需的高锰酸钾溶液计为z’ml。于是我们可得到反应槽中的氧化还原物质衡算公式：
零校正： 2(V10+v’)c0=5(V0+z-z’)c1 ①
跨度校正：2(V10+V5+v’)c0=5(V0+span+z-z’)c1 ②
样品： 2(V10+V)c0=5(V0+x-z’)c1 ③
②-①可以得到span=2 V5 c0/5 c1,
③-①可以得到(x-z)= 2(V-v’)c0/5 c1。
代入公式y=V100(x-z)/10span，即演化为：y=V100 (V-v’)/10V5 ④
最后考虑到V5对二点校正曲线中SPAN浓度的影响，y与V5成反比关系，于是④演化为：y= V100 (V-v’)/10V5 × 5/ V5 = V100 (V-v’)/2(V5)^2 ⑤
由④式可知，COD203分析仪采取了这种两点校正法，草酸钠及高锰酸钾溶液的注入体积在计算中会自动扣除，因此V10、V0并不需要非常准确。其中V0由高锰酸钾注射器体积决定，基本上在10ml左右；而V10受草酸钠计量杯中软管位置影响，可人为调整也可能受外界温度、振动等影响而产生变动，V10一旦变动即影响到高锰酸钾溶液滴定量x，从而影响到结果。
从⑤式可知，每次跨度校正时才用到的V5决定最终结果是否可信的一大关键。令V100＝100ml，c0=0.0125 mol/L，V=2 ml，即相当于100 ml高锰酸盐指数为4mg/L的样品进行实验，再假设v’=0 ml，以V5在4.5-5.5 ml的区间范围内变化，绘制成图2。从图2中，可以直观地体现V5对最终结果的影响，当V5＝4.5ml时，高锰酸盐指数的相对偏差竟达到了23%。
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图2 V5对高锰酸盐指数值的影响图
假设V5＝5ml，配制好的草酸钠标液浓度c0为标准的0.0125 mol/L，按仪器说明书中的试剂配制要求，草酸钠溶液与高锰酸钾溶液的反应体积比为0.95-0.98:1，则通过换算可得高锰酸钾溶液浓度c1为0.00475-0.0049 mol/L之间，则跨度校正结果span值的范围理论上应处于5.10-5.26ml之间。在水质自动站的维护工作时，通过查看仪器的span值即可大致地反算出V5的体积以及由于V5的偏差引起的仪器结果偏差。
在对COD203仪器进行维护时，应加强对V5的重视，通过对计量V5的软管高度进行调节尽量使V5＝5ml。由于计量杯以软管作为抽吸定量管，软管的位置、高度在不同的温度、湿度及仪器振动等的影响下无法保证始终一致，故草酸钠的加入体积也可能在一定范围内变动。建议水质自动站的维护人员在每次校正后都对span值进行检查，当发现span值偏离理论范围之外时，应及时对V5进行调节并重新校正仪器。
4.4草酸钠溶液浓度对最终结果的影响
在仪器中，草酸钠溶液为校正时所采用的标准溶液，故草酸钠溶液的实际浓度对最终结果也有一定的影响。当不考虑其它因素时，草酸钠溶液的浓度大于0.0125mol/L时，样品分析结果低于实际值，当草酸钠溶液浓度小于0.0125mol/L时，样品分析结果高于实际值。
在实际中，实验室条件下配制的草酸钠和高锰酸钾溶液均能满足COD203仪器的需要，溶液浓度的偏差对样品分析的影响并不明显。
4.5仪器电位对最终终结果的影响
高锰酸盐指数在线监测仪器都是用电位滴定法来确定滴定终点，故对氧化还原电极及参比电极的维护也非常重要。COD203用的参比电极是银电极，氧化还原电极则是用的铂电极。甘汞电极电位在内部电解液中氯离子浓度恒定不变的情况下，是非常稳定的，所以需要注意的是其内部电解液的配制及添加；铂电极则可能由于电极表面被某些杂质污染而造成电极不灵敏或电极电位无响应，在维护过程中应注意查看，及时用浓盐酸或抗坏血酸溶液等来清理。
5总结
COD203仪器结构简单、操作程序清晰、维护方便，在浙江省地表水自动监测系统内发挥了重要的作用。通过对仪器的高锰酸盐指数数据及校正数据进行分析，确定了清水及草酸钠溶液校正体积V5为影响仪器数据准确性的两大因素，并给出了相关的解决办法。对此，水质自动站的维护管理工作者应加以重视。
参考文献：
1．COD-203型仪器说明书（中文版）：65～66
论文作者:丁志峰,金宏伟
论文发表刊物:《中国西部科技》2020年5期
论文发表时间:2020/4/30