李志友[1]2001年在《锂热电池嵌入式氧化物阴极材料的设计制备与性质》文中提出本文从嵌入式阴极材料的嵌锂反应的电压、阻抗及结构稳定性的分析和理论计算着手，得到了电压取决于基体中各种离子间的键能及锂含量、降低电极阻抗的关键是提高电子型导电性和Li~+在基体中的扩散系数及减小粉末粒度的理论依据及其利用晶体的共格原理和掺杂改性的方式来提高材料嵌锂结构的热稳定性的设计思路。在此基础上，提出了优良的阴极材料应具备的晶体结构及物理、化学性质，并选定了钴、锰、钒的高价氧化物作为锂嵌入基体的实验对象。实验中采用溶胶—凝胶工艺和固相热反应技术制取相应的不同锂含量的复合氧化物，并尝试对某些化合物进行适当的掺杂处理，应用DTA和TG分析合成机制、XRD分析所得物的物相组成、SEM观察其形貌，模拟Li-B/LiCl-KCl/氧化物的单体热电池来分析阴极材料的嵌锂机制及其电极性质。 研究表明，溶胶—凝胶法和固相热反应法均不能制备出Li_xCoO_2(x≤1)的单相材料，产物由LiCoO_2和Co_3O_4两相组成，其中溶胶—凝胶法能制取微米级的粉末，碱性制胶溶液可使粉末更细：以Li/Co原子比为0.8的反应产物在500℃电化学嵌锂反应时的峰值电压为2.4V(vs Li-B合金)，可利用的比容量200A·s·g~(-1)以上，其电压和比容量不及FeS_2。 随着锂含量的提高，二氧化锰在410℃下化学锂化产物由β-MnO_2相，经锂化二氧化锰(Li_2MnO_3)转变为尖晶石型结构的LiMn_2O_4相；高温长时间保持，低锂的产物可变成Mn_2O_3和结晶度高的LiMn_2O_4相。所有锂化产物在500℃的电化学嵌锂时均最终生成LiMn_2O_4相，峰值电压与晶体结构及锰的初始价态不敏感，约为2.3V；快速嵌锂时的输出电压取决于锂离子的扩散通道，其中以由Li/Mn比为1/4的Mn_2O_3和LiMn_2_O4的混合物氧化生成的MnO_2/LiMn_2O_4两相材料的电压最为平稳，可用容量达220A·s·g_(-1)，但其电压和比容量亦不及FeS_2。 溶胶-凝胶法制取了含碱金属离子Li~+、Na~+、K~+的β相结构的钒氧化物，空气中高温焙烧时，Li_(0.3)V_2O_5可氧化成LiV_3O_8和V_2O_5，而Na_(0.33)V_2O_5、K_(0.25)V_2O_5相对稳定；β相晶体中有3种可以嵌锂的氧多面体，快速电化学嵌馊电压取决于理嵌人该3种位置的能降和几率，其峰值电压为27V，Li。、J刃。可利用的容量为 610A·s·g－‘，电压和可用容量均高出 FeS＊％以上。 VZOS掺杂MOO3可高温生成VZM。OS相，VZM。OS理化时产生含M。的富钾的Lil、V3OS固溶体相。Lil＋xV3OS掺杂M。O3时生成含M。的富狸的Li；、V3OS固溶体相和贫狸的Li。04VI．96MO0。OS相；掺杂PZOS使V3OS层片的二维网络受到破坏，产生低理含量的叁维网络结构特征逐渐加强的p－L10．3V2O5和Q－VZOS相。 卜Li l＋N3OS晶体中有4种嵌理的氧八面体，化学嵌馊不能使某种氧四面体都嵌人狸，电化学嵌理反应的峰值电压2．SV，高出FeS。0．3V，少量第二相物质可调节其峰值电压，其可利用的比容量高达到 780Auj‘，高出 FeS。近70％。因此它和卢相结构的钒系氧化物最有希望成为FeSZ阴极材料的替代物。
倪祖君[2]2014年在《热电池正极材料CoS_2及CoS_2-LVO复合材料性能研究》文中指出CoS2在合成和存储过程中会产生杂质CoSO4、CoS和S，导致正极材料电阻率升高，极化增加，热稳定性下降，产生尖峰电压等问题。CoS2的放电电压相对钒氧化物正极材料较低，不能够满足高功率输出需求。针对以上两方面问题，本论文在前期提纯方法基础上进一步改进了提纯工艺，采用掺杂钒氧化物方法改性CoS2来提高其放电电压。具体研究工作及结果如下几方面。进一步分析了70℃干燥条件下，提纯后CoS2中杂质含量随干燥时间的变化，干燥时间为6h时为最佳干燥时间，若经过乙醇清洗后，干燥4h最佳。干燥时间不会对杂质S含量产生明显影响。详细研究了热碱除S时碱液浓度对杂质S含量的影响，发现杂质S的含量会随着碱液浓度增加而降低并趋于最低值0.03%。乙醇清洗后CoSO4含量比未经过乙醇清洗要低0.05%，杂质CoS和S含量无明显降低。最终优化了CoS2提纯工艺。关于CoS2提纯前后结构与电性能的研究，主要研究了CoS2提纯工艺对其晶体结构的影响、研究了其高温的热稳定性、及其外观形貌。提纯后CoS2的热稳定性有明显的提高，CoS2外观形貌变为的更加疏松，可以增加发生电化学反应的界面面积。经过不同的提纯步骤后电性能均有提高，在越大的电流密度放电下，电性能提高越明显。研究了不同氩气流速下偏钒酸铵分解产物。钒氧化物(VO2，V2O5,V6O13)及锂化的钒氧化物(LiV3O8，LiV2O5)制备。确定了氩气流速对钒氧化物影响，氩气流量分别为40、30、20、0mL/min时，分解产物主相分别为VO2，V3O7，V6O13，V2O5。确定了LiBr·H2O用量对LVO的影响。当LiBr·H2O用量为20%，30%，50%时，LVO分别为LiV3O8，LiV2O5与LiV3O8混合物及LiV2O5。发现LiV3O8的放电电压要比CoS2放电电压高0.4V左右，但是放电寿命却不及CoS2。制备了CoS2-LVO正极材料，并对其电性能进行了测试。LVO与VO2掺杂比例为5%且在140mA/cm2恒流放电下，电压比单纯CoS2分别提高0.17V，0.19V左右，截止到1.5V时放电容量分别提高25.2%，33.8%。通过XRD表征发现LiV3O8放电产物演变经历LiV3O8→LiV2O5→Li3VO4的变化，伴随的钒元素的价态变化为+5→+4/+5→+5。
参考文献：
[1]. 锂热电池嵌入式氧化物阴极材料的设计制备与性质[D]. 李志友. 中南大学. 2001
[2]. 热电池正极材料CoS_2及CoS_2-LVO复合材料性能研究[D]. 倪祖君. 哈尔滨工业大学. 2014