摘要：锂及盐类是国民经济和国防建设中具有重要意义的战略物资，也是与人们生活息息相关的能源材料，作为锂盐的基础盐-碳酸锂，特别是高纯碳酸锂，因具有优良的性能，其应用更为广泛。目前，高纯碳酸锂主要通过从矿石提锂浸出液或盐湖卤水中经过纯化工艺制备。纯化方法主要包括碳化法、苛化法、电解法、碳酸锂重结晶法及离子交换法等。但碳酸锂制备和纯化过程中存在诸多问题，如锂钠的深度分离、高纯碳酸锂的制备等。基于此，本文主要对碳酸锂的制备及其纯化过程的进展进行分析探讨。
关键词：碳酸锂；制备；纯化过程；研究进展
1、前言
近年来，随着锂离子电池的广泛应用及动力汽车产业的兴起，锂的需求量逐年增加。碳酸锂作为一种最重要的基础锂盐，在锂离子电池中广泛应用，主要用于合成锂离子电池正极材料。目前我国的锂主要从矿石中提取。由于受工艺条件、产业结构等因素限制，每年从盐湖卤水中提取的锂仅占总产量的25%，严重限制了我国盐湖锂资源的开发。我国应该加强盐湖卤水锂资源的开发，促进锂资源的多元化开发应用[1]。
2、碳酸锂的制备
制备Li2CO3的原料不同，制备方法也不同，主要可分为矿石提锂和盐湖卤水提锂制备Li2CO3。
2.1矿石中提取锂制备碳酸锂
自然界中含锂矿石主要有锂云母、锂辉石、透锂长石和锂磷铝石等。从锂矿石中提取锂并制备Li2CO3是过去几十年的主要方法，历史悠久，工艺成熟。分为两步：首先从矿石中提取锂得到富锂溶液，加入Na2CO3沉锂得到Li2CO3。从矿石中提取锂的方法主要分为碱法和酸法，碱法包括石灰烧结法和纯碱压煮法，酸法包括硫酸法和氯化法等。硫酸法是目前普遍采用的方法，具体工艺如下：先将含锂矿石选矿富集得到精矿，经高温煅烧，α-锂辉石转变为β-锂辉石，将β-锂辉石冷却研磨，与H2SO4按一定比例混合并煅烧，得到烧结块后水浸，生成Li2SO4溶液，除杂过滤，得到富锂溶液，再加入饱和Na2CO3溶液产生白色Li2CO3沉淀，过滤并用热水洗涤，干燥得到Li2CO3产品，工艺流程如图1所示。硫酸法存在的主要问题是能耗大、成本高、设备腐蚀严重、污染环境、流程复杂、锂回收率低、产品纯度低等。由于矿石提锂成本较高及盐湖卤水提锂技术得到突破，目前世界上仅剩中国和澳大利亚还在采用矿石提锂[2]。
图 1 硫酸法制备碳酸锂流程图
2.2盐湖卤水中提取锂制备碳酸锂
世界盐湖卤水锂资源储量大，且盐湖卤水中锂含量较高，具有很高的经济价值。目前国外多采用盐湖卤水提锂制备碳酸锂，方法有沉淀法、离子交换法和溶剂萃取法等。沉淀法是主要方法，工艺成熟，具体工艺如下：将盐湖卤水在NaCl池中蒸发浓缩，得到NaCl和分离液，分离液继续蒸发浓缩去除剩余的盐类(一般为NaCl与KCl)，得到母液，母液进一步除去硼和镁等杂质离子，得富锂溶液，向富锂溶液中加入饱和Na2CO3溶液，过滤并用热水洗涤，烘干后得到Li2CO3，制备流程如图2所示。沉淀法流程长，需消耗大量碱，且镁锂分离困难，工艺有待进一步提高[3]。
图 2 沉淀法制备碳酸锂流程图
用矿石生产Li2CO3由于能耗大、成本高，受资源限制和环境保护等因素的影响，逐渐被盐湖卤水生产替代。盐湖卤水锂资源量大、生产成本低、经济效益高，已成为目前制备Li2CO3的主流工艺。无论是矿石中提锂还是盐湖卤水中提锂制备Li2CO3，都要得到富锂溶液，再进一步除杂制备粗Li2CO3，经纯化得到高纯Li2CO3。纯化是制备高纯Li2CO3的关键环节。
3、碳酸锂的纯化
从矿石和盐湖卤水中提锂所制Li2CO3一般都是纯度较低的工业级Li2CO3，需进一步纯化，除去部分杂质离子，得到高纯度的Li2CO3，才能用于制备锂离子电池正极材料及电子器件和光学器件等高精密仪器材料。主要的纯化方法有碳化分解法、碳化沉淀法、苛化法、电解法、碳酸锂重结晶法、离子交换法等。
3.1碳化分解法
碳化分解法是将粗Li2CO3与超纯水按一定比例混合成溶液，室温下通入CO2气体并不断搅拌，反应生成更易溶于水的LiHCO3。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆粗Li2CO3中的杂质(主要是Ca2+和Mg2+)在水中与CO2反应生成难溶于水的CaCO3和MgCO3沉淀，过滤溶液可有效分离杂质离子与LiHCO3溶液，过滤后的滤液加热，控制温度在90℃并不断搅拌，去除CO2气体，析出的白色沉淀即为Li2CO3。过滤溶液，用热超纯水洗涤沉淀，白色沉淀在80℃真空烘箱中烘干一定时间，即可得Li2CO3产品。
碳化分解法的关键在于碳化过程，直接决定最终产物Li2CO3的纯度，因此要严格控制。该法实用性强，生产的Li2CO3纯度高，分解过程中产生的CO2气体不会污染环境，能将钙镁等杂质离子含量降到电池级以下，效率高，母液可循环利用，工艺流程简单。但LiHCO3分解过程中会产生大量CO2气体，控制不当会造成严重的“冒槽”事件，可能会威胁人身安全。此外如果搅拌强度不足还会造成很严重的粘壁现象，导致Li2CO3产品回收率降低。除钙镁等易生成碳酸盐沉淀的杂质离子外，其它杂质离子基本不能去除。结合离子交换法可制备更高纯度的Li2CO3产品。
3.2碳化沉淀法
碳化沉淀法将CO2通入粗Li2CO3溶液后得LiHCO3溶液，过滤，滤液中加入纯净LiOH溶液，静置一段时间，使LiHCO3与LiOH充分反应，过滤即可得到Li2CO3。由于碳化沉淀法反应过程为气-液和液-液反应同时控制，可很好控制产物Li2CO3的晶型。与碳化分解法相比，碳化沉淀法反应过程中不会产生大量CO2气体，避免了“冒槽”，也不会出现严重的粘壁现象，母液可多次循环使用，提高了锂回收率。但要制备高纯度Li2CO3产品，需加入高纯度LiOH，增加了生产成本，LiOH溶液的量不易控制，导致Li2CO3收率降低。目前对碳化沉淀法研究很少。
3.3苛化法
苛化法根据氢氧化物难溶的特性，通过不断调节pH值达到除杂的目的。将粗Li2CO3溶于水，得到粗Li2CO3溶液，向溶液中滴加NaOH或Ca(OH)2溶液，当溶液pH>12时能分步沉淀去除溶液中的Ca，Mg，Al和Fe等杂质离子，其中钙离子以CaCO3沉淀形式去除，得到较纯净的LiOH溶液，通入CO2、加入碳酸盐或能生成CO32-，静置反应一段时间后，加热并过滤，得到Li2CO3产品。
3.4电解法
电解法通常是将粗Li2CO3用无机酸(一般用稀硫酸或稀盐酸)溶解，转化为LiCl或Li2SO4，经除杂处理，可去除大多数Ca2+和Mg2+等杂质离子，将处理后的溶液加入电解槽作为阳极电解液，阴极液一般采用高纯度LiOH溶液，阴极液和阳极液之间一般用阳离子选择性透过膜隔。电解过程中，阳极液中的Li+可自由通过隔膜进入阴极，但OH-及SO42-离子不能通过隔膜进入阴极，在阴极形成高纯LiOH溶液[4]。
电解完成后，将阴极液中的LiOH溶液移至干净的反应器中，通入高纯CO2气体，控制搅拌速度和CO2流速，室温下反应一段时间，加热过滤即可得高纯度Li2CO3。电解法生产高纯碳酸锂操作简单，电解过程中产生的副产品H2和O2可收集利用。为防止电解过程中产生Cl2，一般用H2SO4作为Li2CO3的溶解剂。但此法能耗大，电解过程中不可避免地会有部分SO42-通过隔膜进入阴极，造成Li2CO3产品中SO42-含量较高，且对阳离子选择性透过隔膜的质量要求很高，至今未能产业化。
4、结语
Li2CO3生产过程中高效除杂及降低锂损率是未来的主要工作。目前除杂理论不成熟，对除杂过程中离子的迁移和变化及每一步的锂损率和损失原因研究不足。此外，国内对5N级(纯度>99.999%)Li2CO3的制备存在严重的技术问题，大都依赖进口。突破技术壁垒，实现5N级Li2CO3的工业化生产对我国Li2CO3产业的发展有重要意义。锂与杂质的高效分离及5N级Li2CO3的制备可能成为研究热点。
参考文献：
[1]曾风春，张开仕。氯碱生产盐水精制除钙剂的试验和选择[J]。中国井矿盐，2002，(05)。
[2]宋粤华。锂矿盐湖分离提取新方法取得阶段性成果[J]。盐湖研究，2000，(8):77~78。
[3] 邓姝皓，杨子萱，杨佳逸，等. 由扎布耶盐湖粗盐制备高纯碳酸锂新工艺研究水 [J]. 无机盐工业, 2016, 48(4): 26~30.
[4] 吴鉴，姚耀春，龙萍. 循环氢化对电池级碳酸锂制备中钙镁去除的影响 [J]. 材料导报. 2013, 27(增刊1): 150~153.
论文作者:陈贵娥
论文发表刊物:《防护工程》2018年第21期
论文发表时间:2018/11/8
标签：碳酸锂论文; 盐湖论文; 溶液论文; 卤水论文; 矿石论文; 杂质论文; 离子论文; 《防护工程》2018年第21期论文;