齐民华[1]2002年在《取代茚基稀土配合物的合成、结构、及其催化极性单体聚合的研究》文中指出本文合成与表征了一系列新的取代茚基二价稀土配合物、稀土氯化物及稀土胺化物：(1-C_5H_9C_9H_6)_2Ln(THF)_n(Ln=Sm，n=1；Ln=Eu，Yb，n=2)、KSm(1-C_5H_9C_9H_6)_3(THF)_3、(1-PhCH_2C_9H_6)_2Ln(THF)_2(Ln=Sm，Eu)、(1-PhCH_2C_9H_6)_2Sm(THF)_2、[(NaC_9H_6)Me_2CC_5H_4]_2Sm(THF)_2、(C_5H_9C_9H_6)_2Y(μ-Cl)_2Li(THF)_2、(1-PhCH_2C_9H_6)_2SmNPh_2及(C_5H_9C_9H_6)_2YN(SiMe_3)_2，测定了配合物(1-C_2H_5C_9H_6)_2Yb(THF)_2和(C_5H_9C_9H_6)_2Y(μ-Cl)_2Li(THF)_2的晶体结构，研究了取代茚基二价稀土配合物催化甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸N，N-二甲胺乙酯、己内酯、丙烯腈的聚合及甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸N，N-二甲胺乙酯的共聚反应。 1．无水LnCl_3(Ln=Sm，Eu，Yb)与1-环戊烷基茚基钾在THF中以1/2的摩尔比反应，而后用Na/K合金原位进行还原，首次得到了中性的二(1-环戊烷基茚基)稀土二价配合物(1-C_5H_9C_9H_6)_2Ln(THF)_n(Ln=Sm，n=1；Ln=Eu，Yb，n=2)，而用SmI_2与1-环戊烷基茚基钾在THF中以1/2的摩尔比反应，则首次得到了离子型的二价Sm的1-环戊烷基茚基配合物NaSm(1-C_5H_9C_9H_6)_3(THF)_3，上述四种1-环戊烷基茚基二价稀土配合物都经过了元素分析及红外光谱的表征。对于配合物测定了其晶体结构，晶体属于单斜晶系，P21/c空间群。 2．首次合成了乙基及苄基取代茚基稀土二价配合物(1-C_2H_5C_9H_6)_2Sm(THF)_2和(1-PhCH_2C_9H_6)_2Ln(THF)_2(Ln=Sm，Eu)，并对其进行了元素分析及红外光谱的表征。 3．无水YCl_3与1-环戊烷基茚基锂以1/2的摩尔比在THF中反应合成了二(1-环戊烷基茚基)钇的氯化物(C_5H_9C_9H_6)_2Y(μ-Cl)_2Li(THF)_2，产物经过了元素分析、红外光谱及X光晶体结构的表征。其晶体属于正交晶系，Pna2(1)空间群，这是第一个得到晶体结构表征的取代茚基稀土氯化物。 4．取代茚基稀土卤化物与相应的碱金属胺化物以1/1的摩尔比反应，合成了两个新的取代茚基稀土胺化物(C_5H_9C_9H_6)_2YN(SiMe_3)_2和(1-PhCH_2C_9H_6)_2SmNPh_2。产物经过了元素分析、红外光谱及~1HNMR的表征。 5．系统地研究了(1-C_5H_9C_9H_6)_2Sm(THF)作为单组分催化剂，催化MMA的聚合反应。结果表明，催化剂在—78～40℃较宽的温度范围具有较高的催化活性，在以甲苯为溶剂的催化体系中加入少量的极性溶剂THF，聚合活性有很大的提高，温度降低MMA的转化率增加，所得PMMA的分子量升高，分子量分布变窄，几种取代茚基二价稀土配合物都显示了较高的催化活性，其活性次序为：(1-PhCH_2C_9H_6)_2Sm(THF)_2＜ （IC。H＊CgH6）2Yb（THF）2＜（IC，HgCgH6）ZSlll（THF）＜（ICZHSCgH6）ZSth（THF）2。中性取代葫 基二价稀土配合物所得聚合物主要为间同立构的PMMA，而离子型的二价稀土配合物 KSm（l－C；H。C。H。）s（THF）s所得聚合物为无规PMMA。 6．首次研究了取代部基二价稀土配合物催化DMAEMA 聚合。发现 问）ZYb厂HF）工作为单组分催化剂对 DMAEMA聚合具有高的催化活性。聚合温 度对催化活性有明显影响，极性溶剂有助子单体转化率的提高，但所得聚合物的分子量 分布较宽，所得聚合物以间同立构为主。其它几种取代前基二价稀土配合物也显示出较色 高的催化活性，其催化活性有下歹次序：（l－C。H。C刃）Sin（THF）叁（IC。H。CgH6）2Sm（THF）。t”—”’—’—”’”—””一—”——’”’”””—””—－－”－”－””“—一”—一””—一“－“一”－””“—“““’—一’“ ）厂P h 厂HF）2。二价社与二价镜的配合物相比，前者的催化活性较高。 7．首次研究了二价稀土配合物催化 ＊＊旺＊A 与 ＊＊A 的共聚反应。发现 问一C。H人。HJ。Yb厂HFh对 DMAEMA与 MMA的共聚反应具有较高的催化活性，温度对 共聚反应有明显影响，单体配比对 DMAEMA／ MMA共聚反应转化率影响不大。几种取 代即基二价稀土配合物对 DMAEMA和 MMA的共聚反应也都显示了较高的催化活性。 其催化活 性有下列 次序：（ICSHgCgH6h（THF）＞门（THFh＞ （－CSHgCgH6）2Yb（THF）2＞ KSffi0CSHgCgH6）3（THF）3＞（IPhCHZCgH6）ZSffi（THF）2。并狠定了 配合物八一C；HgCgH6）ZYb厂HFh催化 DMAEMA与 MMA共聚反应的竟聚率。 8．首次研究了取代苟基二价稀土配合物催化丙烯睛聚合。结果发现， 门。Hc。H6）2Yb厂HF）。／添加剂体系对丙烯睛聚合具有较高的催化活性，季胺款及芳氧 钠是取代革基二价稀土配合物催化丙烯睛聚合的有效添加剂，其中MC刑C 16H33Bf效果最 好，五不 二价稀土面 合物（ICSHOCOHO）zyb（THFh、（－CsHOCOHJzsm（THF）、 KSm（IC。H。C。H。）。（THF）。、PhCH。C。H。）。Sin（THF）。和（－CH。CH。C。H6）2Sm（THF）。与 Me3NC；。H刀Br构成的体系对于丙烯睛聚合都显示出好的催化活性。所得聚合物为无规聚
张广超[2]2016年在《稀土烃基化合物与2-或3-官能化吲哚的反应性以及新型吲哚基稀土烃基配合物的合成、反应性及对异戊二烯聚合的催化性能研究》文中研究表明本论文围绕2-芳香亚胺基及胺基官能化的吲哚配体和3-脂肪亚胺基及胺基官能化的吲哚配体与稀土金属叁烃基化合物RE(CH_2SiMe_3)_3(THF)_2的反应性;新型含吲哚基稀土金属单烃基配合物的合成、配位模式、反应性及对异戊二烯催化性能展开了研究。主要包括以下四个方面的内容:1)2-(2,6-二异丙苯基亚胺基)吲哚与稀土金属烃基化合物的反应性及新型稀土配合物催化异戊二烯聚合性能研究;2)2-(2,6-二异丙苯胺基亚甲基)吲哚与稀土金属烃基化合物的反应性及新型稀土配合物结构与催化异戊二烯聚合性能研究;3)3-(叔丁基亚胺基)吲哚与稀土金属烃基化合物的反应性及新型稀土配合物催化异戊二烯聚合性能研究;4)3-(叔丁胺基亚甲基)吲哚与稀土金属烃基化合物的反应性及新型稀土配合物催化异戊二烯聚合性能研究。(1)2-(2,6-二异丙苯基亚胺基)吲哚与稀土金属烃基化合物的反应性及新型稀土配合物催化异戊二烯聚合性能研究研究了2-(2,6-二异丙苯基亚胺基)吲哚2-(2,6-~iPr_2C_6H_3N=CH)C_8H_5NH(1)与稀土金属烃基化合物的反应性,得到了一系列单核的稀土金属单烃基配合物[η~1:η~1-2-(2,6-~iPr_2C_6H_3N=CH)Ind]_2RE(CH_2SiMe_3)(thf)(Ind=indolyl,RE=Yb(2),Er(3),Y(4),Dy(5),Gd(6))。然而,当金属中心为离子半径比较大的钐时,则得到不含烃基的配合物[η~1:η~1-2-(2,6-~iPr_2C_6H_3N=CH)Ind]_3Sm(7)。另外,还分别研究了稀土单烃基配合物[η~1:η~1-2-(2,6-~iPr_2C_6H_3N=CH)Ind]_2Er(CH_2Si Me_3)(thf)(3)和[η~1:η~1-2-(2,6-~iPr_2C_6H_3N=CH)Ind]_2YCH_2SiMe_3)(thf)(4)与PhSiH_3的反应性,没有得到期望的氢化物,而是得到新颖的部分亚胺配体被还原成胺的双核稀土金属配合物{[μ-η~6:η~1:η~1-2-(2,6-~iPr_2C_6H_3NCH_2)Ind]Er[2-(2,6-~iPr_2C_6H_3N=CH)Ind]}_2(8)和{[μ-η~6:η~1:η~1-2-(2,6-~iPr_2C_6H_3NCH_2)Ind]Y[2-(2,6-~iPr_2C_6H_3N=CH)Ind]}_2(9),同时,配合物中配体与金属中心的配位方式也发生了变化。此外,还分别研究了单烃基配合物3和4与芳香脒的反应性,得到了脒基配体[(2,6-~iPr_2C_6H_3N)_2CH]~-取代烃基和THF的配合物[η~1:η~1-2-(2,6-~iPr_2C_6H_3N=CH)Ind]_2Er[(2,6-~iPr_2C_6H_3)NCHN(C_6H_3~iPr_2-2,6)](10)和[η~1:η~1-2-(2,6-~iPr_2C_6H_3N=CH)Ind]_2Y[(2,6-~iPr_2C_6H_3)-NCHN(C_6H_3~iPr_2-2,6)](11)。这些配合物均通过了X-Ray单晶衍射确定了它们的结构。另外,研究了稀土单烃基配合物2-6对异戊二烯的催化性能。结果发现,这些稀土单烃基配合物与空间位阻较大的Al~iBu_3和[Ph_3C][B(C_6F_5)_4]组成的体系可以高效和高选择性的催化异戊二烯(IP)1,4-顺式聚合。金属离子半径对催化活性有很大的影响,离子半径越大催化活性就越高。结果发现离子半径较大的钆在这几个配合物中催化活性是最高的。尽管,[IP]:[cat.]的比值为6000:1时,钆的催化体系对催化异戊二烯聚合依然表现出较高的催化活性,同时聚合物具有较高的选择性、较窄的分子量分布和较高的分子量(1,4-顺式成分99%,PDI=1.34,M_n=7.2×10~5)。在如此低的催化剂负载量的情况下,表现出较高的催化活性,在稀土单烃基配合物中,这是首例。这个结果应归功于配体的空间效应和电子效应以及钆效应。此外,根据实验结果和文献提出了催化的可能机理。(2)2-(2,6-二异丙苯胺基亚甲基)吲哚与稀土金属烃基化合物的反应性及新型稀土配合物催化异戊二烯聚合性能研究在研究2-(2,6-~iPr_2C_6H_3NHCH_2)C_8H_5NH与RE(CH_2SiMe_3)_3(THF)_2反应时,发现由于金属中心或投料比例的不同,产生了一系列结构类型多样化的稀土金属配合物。当金属中心为离子半径比较小的镱时,2-(2,6-~iPr_2C_6H_3NHCH_2)C_8H_5NH与Yb(CH_2SiMe_3)_3(THF)_2在室温下反应,生成了具有η~1:η~1配位模式的单核的镱的配合物[η~1:η~1-2-(2,6-~iPr_2C_6H_3N=CH)Ind]_2RE(II)(thf)_2(RE=Yb(13)),并伴随有Yb~(3+)还原成Yb~(2+)及配体的二级胺脱氢;当金属中心为离子半径略大的铒和钇时,2-(2,6-~iPr_2C_6H_3NHCH_2)C_8H_5NH与RE(CH_2SiMe_3)_3(THF)_2反应,生成了具有m-η~2:η~2:η~1配位模式的双核铒和钇的烃基配合物{[m-η~2:η~2:η~1-2-(2,6-~iPr_2C_6H_3NCH_2)Ind]RE(CH_2SiMe_3)(thf)}_2(RE=Er(14a),Y(14b));当选择离子半径比铒和钇大的镝时,则生成具有m-η~5:η~1:η~1和m-η~6:η~1:η~1混合的配位模式的镝的双核烃基配合物[(m-η~5:η~1:η~1)-2-(2,6-~iPr_2C_6H_3NCH_2)Ind-(m-η~6:η~1:η~1)-2-(2,6-~iPr_2C_6H_3NCH_2)Ind][Dy(CH_2SiMe_3)(thf)]_2(15a)和与它同分异构的具有m-η~5:η~1:η~1配位模式的结构中心对称的双核烃基配合物{[m-η~5:η~1:η~1-2-(2,6-~(i )Pr_2C_6H_3NCH_2)Ind]Dy(CH_2SiMe_3)(thf)}_2(15b)。然而,当稀土金属为离子半径较大的钆时,仅得到与配合物15a结构相同的钆的双烃基配合物[(m-η~5:η~1:η~1)-2-(2,6-~iPr_2C_6H_3NCH_2)Ind-(m-η~6:η~1:η~1)-2-(2,6-~iPr_2C_6H_3NCH_2)Ind][Gd(CH_2Si Me_3)(thf)]_2(16a)。当用4当量的2-(2,6-~iPr_2C_6H_3NHCH_2)C_8H_5NH与5当量的Gd(CH_2SiMe_3)_3(THF)_2反应时,得到了钆的叁核配合物[(m-η~3:η~2:η~1:η~1)-2-(2,6-~(i )Pr_2C_6H_3NCH_2)Ind-(m-η~2:η~1:η~1)-2-(2,6-~iPr_2C_6H_3NCH_2)Ind-(η~1:η~1)-2-(2,6-~(i )Pr_2C_6H_3NCH_2)Ind]Gd_3[(m_3-O(CH_2)_5SiMe_3)(m_2-O(CH_2)_5SiMe_3)(thf)_3](16b)。配合物16b中配体与Gd~(3+)表现出多样化的配位方式,最明显的是,其中一个配体以m-η~3:η~2:η~1:η~1的成键模式桥联了叁个钆离子,同时伴随吲哚环7位sp~2C–H键的活化。然而,当金属中心为离子半径比钆更大的钐时,用化合物12与RE(CH_2SiMe_3)_3(THF)_2在THF中以1:1摩尔比室温反应,则生成具有m-η~3:η~1:η~1配位模式的钐的双核配合物[m-η~3:η~1:η~1-2-(2,6-~iPr_2C_6H_3NCH_2)Ind]_3RE_2(thf)_3(RE=Sm(17))。这些双核烃基稀土配合物14-16a,在助催化剂Al~iBu_3和[Ph_3C][B(C_6F_5)_4]的共同作用下,可以调控异戊二烯聚合的区域选择性和立体选择性。在不同的溶剂中,仅需要通过改变Al~iBu_3和[Ph_3C][B(C_6F_5)_4]添加顺序,就可以实现1,4-顺式(高达93.5%)聚合与3,4-(高达86.2%)聚合之间的自由切换。(3)3-(叔丁基亚胺基)吲哚与稀土金属烃基化合物的反应性及新型稀土配合物催化异戊二烯聚合性能研究系统地研究了3-(叔丁基亚氨基)吲哚与RE(CH_2SiMe_3)_3(THF)_2的反应性,得到了一系列具有m-η~2:η~1-η~1配位模式的中心对称的双核稀土烃基配合trans-{[m-η~2:η~1-η~1-3-(t-BuN-CH(CH_2SiMe_3))Ind]RE(THF)(CH_2SiMe_3)}_2(Ind=indolyl,RE=Y(19),Dy(20),Yb(21)),在这个反应中,吲哚配体发生脱质子并伴随发生了亚胺C=N对RE-C键的插入反应导致产生了一个新的叔丁基胺基吲哚配体。另外,还研究了钇的烃基配合物trans-{[m-η~2:η~1-η~1-3-(t-BuN-CH(CH_2SiMe_3))Ind]Y(THF)(CH_2SiMe_3)}_2(19)与环己基碳化二亚胺的反应性,不仅发生了碳化二亚胺对Y-CH_2SiMe_3键插入反应,而且发生了碳化二亚胺对Y-N键的插入反应,形成的脒基配体以η~3模式与金属钇配位,导致金属中心的配位形式发生了改变,同时溶剂化的THF从金属钇上离去,但是,配体中吲哚所在的平面依然保持平行,得到结构依然中心对称的双核稀土配合物trans-{[m-η~3:η~1-3-(~tBuN(C(NCy)_2)CH(CH_2SiMe_3))Ind]Y-η~3-((NCy)_2CCH_2SiMe_3)}_2(22)。并研究了这些双核稀土单烃基配合物19-21对异戊二烯的催化性能。结果发现,这些稀土单烃基配合物与空间位阻较大的Al~iBu_3和[Ph_3C][B(C_6F_5)_4]组成的体系可以高效和高选择性的催化异戊二烯1,4-顺式聚合(高达99.1%)。金属离子半径对催化活性有很大的影响,离子半径较大的钇和镝表现出很高的催化活性和1,4-顺式选择性,同时具有活性聚合的某些特征;其中离子半径比较小的镱由于氧化还原属性不能引发异戊二烯聚合。(4)3-(叔丁胺基亚甲基)吲哚与稀土金属烃基化合物的反应性及新型稀土配合物催化异戊二烯聚合性能研究研究了3-(叔丁胺基次甲基)吲哚(23)与RE(CH_2SiMe_3)_3(THF)_2的反应性,得到了一系列非预测的含有吲哚与金属η~2:η~1配位模式的叁核稀土金属单烃基配合[η~2:η~1-m-η~1-3-(~(t )BuNCH_2)Ind]_4RE_3(thf)_5(CH_2SiMe_3)(RE=Er(24),Y(25),Dy(26)),这些叁核配合物中只含一个烃基。当金属为离子半径比较小的镱时,则得到具有η~1-μ-η~2:η~1配位模式双核的互为同分异构的镱的单烃基配合物trans-{[m-η~2:η~1-η~1-3-(t-BuNCH_2)Ind]Yb(THF)(CH_2SiMe_3)}_2(27a,major)和cis-{[m-η~2:η~1-η~1-3-(t-BuNCH_2)Ind]Yb(THF)(CH_2SiMe_3)}_2(27b,minor),它们的最大差别就是吲哚六元环的朝向不同。一当量的3-(~tBuNHCH_2)C_8H_5NH与[RE(CH_2SiMe_3)_3(thf)_2]反应,然后加入等当量的芳基脒[(2,6-~iPr_2C_6H_3)N=CHNH(C_6H_3~iPr_2-2,6)]通过一锅法反应得到了双核的稀土配合物[η~1:η~1-2-(2,6-~iPr_2C_6H_3N=CH)-Ind]_2RE[(2,6-~iPr_2C_6H_3)NCHN(C_6H_3~iPr_2-2,6)](RE=Er(28),Y(29)。配合物28和29中的两个金属中心所处的配位环境不同并且两个吲哚配体分别与两个金属中心以新颖的η~1-μ-η~3:η~1和η~1-μ-η~1:η~1模式进行配位。另外,研究了叁核稀土金属单烃基配合物24-26对异戊二烯的催化性能。这些叁核稀土金属单烃基配合物,在助催化剂Al~iBu_3和[Ph_3C][B(C_6F_5)_4]的共同作用下,经过筛选和优化,可以以较好的催化活性和选择性引发异戊二烯1,4-顺式聚合(1,4-顺式成分98.0%)。
陈润海[3]2015年在《二价戊二烯基稀土均配化合物的合成、表征和催化己内酯开环聚合》文中认为作为一种类茂的配体,戊二烯基(Pdl)能够在不同条件下以η1,η3和η5的方式与中心金属作用,而且有研究报道η5-Pdl比传统Cp配体空间位阻效应更大、和金属结合更紧密。我们利用2,4-二叔丁基戊二烯基钾(K(Pdl’))和稀土卤化物反应得到双戊二烯基Sm(II)和Yb(II)化物。化合物(η5-Pdl’)2Yb(THF)(1)和(η5-Pdl’)2Sm(DME)(2)能够通过Ln I2和2当量的K(Pdl’)经置换反应大量得到。当3当量的K(Pdl’)和LnCl3反应时也得到了产物1和2。两化合物都被很好的表征并得到了晶体结构,结果显示两化合物中Pdl’基以η5模式配位,Pdl’骨架上的C原子处于同一平面,并以典型的长-短-短-长的方式连接。化合物1中的Yb-C键长和之前报道的(2,4-Me2-C5H5)2Yb(DME)相似,但是两化合物中Pdl’的构想角都接近180o。两化合物都能够在室温下高活性引发己内酯聚合,所得聚合物分子量分布窄。我们推测,在聚合过程中,Pdl’部分在外界干预条件下发生η5-η3-η1配位模式的转换,有利于单体配位插入,以至于聚合活性高。我们提出了单电子转移-氧化聚合机理,LnII单电子转移给己内酯单体使之开环进而偶联成桥,连接两分子的Ln III,单体通过插入Ln-O键增长形成2个金属中心对应于1条分子链的结构。通过齐聚物的MALDI-TOF-MS分析,证明了我们所提出的聚合机理。
钱长涛, 王春红, 陈耀峰[4]2014年在《稀土金属有机配合物化学60年》文中指出60年来稀土金属有机配合物化学取得重要发展.辅助配体从环戊二烯基,五甲基环戊二烯基,茚基发展到各种非茂配体,如双酚,β-二亚胺,胍基,脒基等.配合物的种类从简单的叁茂稀土配合物发展到各种形式的二茂稀土配合物和单茂稀土配合物.非茂配体的应用不仅拓展了稀土金属有机配合物的结构种类,还极大推动稀土金属有机配合物在高分子和有机合成中的应用.稀土金属有机配合物可有效催化烯烃均聚与共聚,共轭双烯烃以及极性单体的选择性聚合.稀土金属有机配合物还能催化氢化,氢胺化和膦氢化等重要有机反应.本文对稀土金属有机配合物化学过去60年的发展进行综述.
龚新强[5]2001年在《新型π辅助配体稀土配合物的合成及其催化性能研究》文中指出本文以Me_2C（CP）（Ind）Li_2和[（C_9H_7）Me_2C]CpLi为π辅助配体首次合成和表征了七个稀土金属有机配合物，并对其中一些配合物的催化聚合性能进行了研究。 1．Me_2C（Cp）（Ind）Li_2与无水LnCl_3等摩尔比反应，分离得到了离子型配合物Me_2C（Ind）（Cp）LnCl_2Li（DME），其中Ln=Nd，Sm。产物经IR、元素分析鉴定。 2．Me_2C（Cp）（Ind）Li_2与无水LnCl_3等摩尔比反应后，再与KNPh_2的四氢呋喃溶液反应，成功地合成并分离得到了相应的稀土胺化物Me_2C（Ind）（Cp）LnNPh_2（THF），其中Ln＝Y，Gd，Yb。产物均经IR、元素分析鉴定。对于Y的配合物，还进行了~1HNMR表征。 3．Me_2C（Cp）（Ind）Li_2与SmI_2于室温下等摩尔比反应，得到了相应的二价稀土配合物Me_2C（Ind）（Cp）Sm（THF）_2，产物经IR、元素分析鉴定。 4．[（C_9H_7）Me_2C]CpLi与无水叁氯化钐按2：1摩尔比反应后，再用钠砂处理，合成了双金属配合物[（Na~+~-Ind）Me_2CCp]_2Sm（THF）_2。产物经IR、元素分析鉴定。 5．以Me_2C（Ind）（Cp）LnNPh_2（THF）（其中Ln=Y，Gd，Yb）为单组分催化剂，研究了其对MMA的聚合活性，结果表明其对MMA具有催化聚合活性，但聚合的转化率均较低，而且温度对催化聚合活性的影响很大。 6．研究了双金属配合物[（Na~+~-Ind）Me_2CCp]_2Sm（THF）_2作为单组分催化剂催化MMA聚合的反应，发现其可高活性地催化MMA聚合，且起主要催化作用的是二价金属钐部分，而茚基钠部分对MMA的催化聚合活性非常低。所得聚合物以全同立构为主。 7．初步探讨了双金属配合物[（Na~+~-Ind）Me_2CCP]_2Sm（THF）_2对DMAEMA及AN的催化聚合活性。结果表明该配合物能以较高活性催化DMMAEMA聚合，得到以全同立构为主的聚合物。该配合物还能引发AN聚合，而且发现加入少量添加剂CH_3（CH_2）_(15)N（CH_3）_3Br可大大提高聚合转化率。
王毅斌[6]2012年在《含有Ln–Nσ键的稀土二胺基配合物的合成及其反应性能研究》文中研究指明本文采用胍基和吡啶官能化茚基为单阴离子辅助配体，合成并表征了11个新的含有Ln–N键的稀土二胺基配合物。研究了单胍基稀土二胺基配合物和吡啶官能化茚基稀土二胺基配合物催化L–丙交酯和rac–丙交酯的开环聚合行为，考察了吡啶官能化茚基稀土二胺基配合物催化芳胺(含杂环芳胺)与碳二酰亚胺的胍化反应。1.采用复分解反应，将无水LnCl_3依次与等当量的胍基锂盐[(SiMe_3)_2NC(NCy)_2]Li、两倍当量的NaN(SiMe_3)_2或LiN(SiHMe_2)_2在THF中“一锅法”反应，合成了一系列单胍基稀土二胺基配合物[(SiMe_3)_2NC(NCy)_2]Ln[N(SiRMe_2)_2]_2(THF)n(R=Me, n=0, Ln=Nd (1), Lu (2), Y (3); R=H, n=1, Ln=Y (4))，产率在62–79%之间。配合物1–4经过了元素分析、红外光谱和X–射线单晶衍射的测试，配合物2–4还经过了1H NMR和13CNMR表征。X–射线单晶结构测试表明，配合物1–3的中心稀土离子Ln3+配位了一个胍基辅助配体和两个胺基，配位数是4，呈扭曲的四面体几何构型。配合物4的中心离子Y3+配位了一个胍基辅助配体、两个胺基和一个四氢呋喃分子，配位数是5，呈扭曲的双叁角锥几何构型。2.稀土叁胺基配合物Ln[N(SiHMe_2)_2]_3(THF)_n(n=2, Ln=La, Nd, Sm, Er, Lu, Y; n=1, Ln=Sc)与吡啶官能化的茚C_9H_6CMe_2CH_2C_5H_4-α在甲苯中经过胺基消除反应，合成了一系列新型吡啶官能化茚基稀土二胺基配合物(C_9H_6CMe_2CH_2C_5H_4N-α)Ln[N(SiHMe_2)_2]_2(Ln=La (5), Nd (6), Sm (7), Er (8), Lu (9), Y(10), Sc (11))，产率在70–87%之间。配合物5–11经过元素分析、红外光谱、核磁共振(除了配合物8)和X–射线单晶衍射等测试。X–射线单晶结构测试表明，配合物5–11虽然具有相同的结构类型，但是它们的晶系不同，5·0.5(C7H8)属于单斜晶系，空间群为P21/n，6–8及10也属于单斜晶系，但空间群为P21/c，配合物9和11则属于正交晶系，空间群为P na2_1。吡啶官能化茚基辅助配体以η~5/κ~1的方式与稀土离子配位，两个胺基以Ln–N键的形式与稀土离子配位，形成了限制几何构型(CGC)的空间结构，稀土离子的配位数为6。3.单胍基稀土二胺基配合物1–4可以作为单组份催化剂，在50C的甲苯中高活性地引发L–丙交酯的开环聚合。配合物4还可以在室温下的THF中，高活性引发rac–丙交酯的开环聚合，得到的间规聚合物（P_r>0.70）。此外，在一定条件下，配合物4可以实现L–丙交酯和rac–丙交酯的可控聚合。通过对齐聚物末端基的1H NMR、MALDI–TOF等分析，推测配合物1–4引发丙交酯开环聚合经历了配位–插入的聚合机理。4.吡啶官能化茚基稀土二胺基配合物5–10可作为单组份引发剂，在60C的甲苯中有效引发L–丙交酯的开环聚合。同时，在室温下的THF中，它们对rac–丙交酯的开环聚合也显示了较好的催化活性。在2倍当量的苄醇作用下，配合物5或6对L–丙交酯和rac–丙交酯开环聚合有可控聚合的特性。反应动力学研究表明，5/2BnOH在催化丙交酯开环聚合过程中遵循一级反应动力学，而6/2BnOH遵循零级反应动力学。对齐聚物的末端基分析表明，苄醇作用下，丙交酯的开环聚合经过了由苄氧基引发的配位–插入反应机理。5.吡啶官能化茚基稀土二胺基配合物5–11可以在比较温和的条件下高活性地催化芳胺与N,N′–二异丙基碳二酰亚胺的胍化反应。稀土离子对配合物的催化活性有很大的影响(Y> Er> Lu> La> Nd> Sm> Sc)。选取具有高催化活性的配合物10考察了不同芳胺(含杂环芳胺)与碳二酰亚胺的催化加成反应。结果表明，芳环上含强吸电子基团或2,6位含较大空间位阻基团的芳胺不利于与碳二酰亚胺的胍化反应。
冯燕[7]2004年在《含（2-吡啶甲基）茚基及含二甲基硅桥连茚基稀土金属配合物的合成、表征及催化性能的研究》文中进行了进一步梳理在无水无氧和纯的氩气保护下，使用Schlenk技术，用2-(C1CH2) C5H4N·HC1与2当量的C9H7Li在THF中冰水浴反应，以73%的产率得到3-(2-C5H4NCH2)C9H7(1)。用化合物1与1当量的n-BuLi在THF中冰水浴反应得到3-(2-C5H4NCH2)C9H6Li，再与过量的Me3SiC1反应，以85%的产率得到1-SiMe3-3-(2-C5H4NCH2)C9H6(2)。用(CH3)2 SiCl2和2当量的C9H7Li在乙醚中，0℃下反应，以64%的产率得(CH3)2 Si(C9H7)2(3)。用[(Me3Si)2N]3YbⅢ(μ-Cl)Li(THF)3与2当量的化合物1在甲苯中回流反应24小时，经重结晶以67%的产率得到二价稀土配合物[η5:η1-3-(2-C5H4NCH2)C9H6]2YbⅡ(4)。用[(Me3Si)2N]3EuⅢ(μ-Cl)Li(THF)3与2当量的化合物1在甲苯中50℃加热反应24小时，经重结晶以74%的产率得到二价稀土配合物[η5:η1-3-(2-C5H4NCH2)C9H6]2EuⅡ(5)。用[(Me3Si)2N]3YbⅢ(μ-Cl)Li(THF)3与2当量的化合物2在甲苯中回流反应24小时，经重结晶以59%的产率得到二价稀土配合物[η5:η1-1-SiMe3-3-(2-C5H4NCH2)C9H5]2YbⅡ·1/2LiCl(6)。用[(Me3Si)2N]3EuⅢ(μ-Cl)Li(THF)3与2当量的化合物2在甲苯中50℃加热反应24小时，经重结晶以61%的产率得到二价稀土配合物[η5:η1-1-SiMe3-3-(2-C5H4NCH2)C9H5]2EuⅡ(7)。用化合物3 与1当量的[(Me3Si)2N]3YbⅢ(μ-Cl)Li(THF)3在甲苯中加入少量THF，回流反应24小时，经重结晶以56%的产率得到叁价稀土配合物[η5:η5-(CH3)2Si(C9H6)2YbⅢ]2(μ-Cl)[(μ-O)Li(THF)2] (8)。用化合物3 与1当量的[(Me3Si)2N]3YbⅢ(μ-Cl)Li(THF)3在甲苯中加入少量(CH3)2N (CH2)2N(CH3)2(TMEDA)，回流反应24小时，经重结晶以68%的产率得到二价稀土配合物[η5:η5-(CH3)2Si(C9H6)2]YbⅡ(TMEDA)(9)。以上化合物均经过元素分析和波谱表征。化合物4，6，8经X-ray衍射进一步确定其晶体结构。以上实验结果，从内配位和外加给电子配体两个角度研究了杂原子配位促进稀土金属-氮键均裂反应，从而进一步拓展了稀土金属-氮键均裂反应合成二价稀土金属配合物方法的适应范围。<WP=6>同时研究了上述稀土配合物作为单一组分催化剂催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)、己内酯(ε-CL)聚合的活性。结果表明，催化剂中配体及中心原子的改变、温度、溶剂对催化剂的活性及聚合物的分子量和立体规整性有影响。
宋忠诚[8]2006年在《含N-吗啉乙基取代茚配位的稀土金属有机配合物的合成、表征及催化性能的研究》文中研究指明在无水无氧和纯的氩气保护下,使用Schlenk技术,用O(CH2CH2)2NCH2CH2Cl与1当量的C9H7Li在THF中冰水浴反应,以75%产率得到O(CH2CH2)2NCH2CH2C9H7 (1)。用化合物1与1当量的n-BuLi在THF中冰水浴反应得到O(CH2CH2)2NCH2CH2C9H6Li,再与过量的Me3SiCl反应,以90%的产率得到O(CH2CH2)2NCH2CH2C9H6SiMe3 (2)。含吗啉乙基取代基的茚化合物1、2分别以当量比2:1与化合物[(Me3Si)2N]3YbIII(μ-Cl)Li(THF)3在甲苯中回流反应,分别以65%和55%的产率得到Yb(II)的化合物[η5:η1-O(CH2CH2)2NCH2CH2C9H6]2YbII (3)和[η5:η1-O(CH2CH2)2NCH2- CH2C9H5SiMe3]2YbII (4);化合物1、2分别以当量比2:1与化合物[(Me3Si)2N]3EuIII(μ-Cl)Li(THF)3在甲苯中回流反应,分别以70%和55%的产率得到Eu(II)的化合物[η5:η1-O(CH2CH2)2NCH2CH2- C9H6]2EuII(toluene) (5)和[η5:η1-O(CH2CH2)2NCH2CH2C9H5SiMe3]2EuII (6)。化合物1先与n-BuLi以1:1当量反应,所得产物再与0.5当量的YCl3反应,以62%的产率得到化合物[η5:η1-O(CH2CH2)2NCH2CH2 C9H6]2YIIICl (7)。以上化合物均经过波谱表征。通过上述实验结果进一步证实和拓展了利用稀土金属-氮键均裂反应合成二价稀土金属配合物方法的范围,并且合成了叁价稀土配合物。
刘朋[9]2013年在《双负离子β-二亚胺基稀土胺化物的合成、表征及其反应性能研究》文中进行了进一步梳理本论文利用立体拥挤诱导β-二亚胺基脱质子的原理，合成了双负离子β-二亚胺基稀土胺化物L1LnN(SiMe_3)_2(THF)(Ln=Yb (1), Y (2), Gd (3), Sm (4), L1={(2,6-iPr_2C_6H_3)NC(CH_2)CHC(CH_3)N(2,6-iPr_2C_6H_3)}(~2-))。这些化合物都经过了详细的结构表征。在此基础上，考察了双负离子β-二亚胺基稀土胺化物对内酯开环聚合以及二亚胺与胺成胍反应的催化行为。还研究了双负离子β-二亚胺基稀土胺化物与含有不饱和键的二亚胺、对甲基苯基异氰酸酯、腈以及烯酮亚胺的反应，得到了一些结构新颖的β-二亚胺基被修饰的稀土胺化物，并研究了它们对催化L-丙交酯开环聚合的行为。与此同时，研究了双负离子β-二亚胺基稀土胺化物与含有活泼氢的二苯基乙腈以及阳离子化试剂[HNEt_3][BPh_4]的反应。并对由双负离子β-二亚胺基稳定的镱的芳氧化合物的合成进行了初步的探索。主要研究结果如下：1.根据体积拥挤诱导β-二亚胺基脱质子的原理，将β-二亚胺基稳定的稀土二氯化物LLnCl_2(THF)_2与两倍当量的NaN(SiMe_3)_2反应，首次成功地分离得到了双负离子β-二亚胺基稀土胺化物L1LnN(SiMe_3)_2(Ln=Yb (1), Y (2), Gd (3), Sm (4), L1={(2,6-iPr_2C_6H_3)NC(CH_2)CHC(CH_3)N(2,6-iPr_2C_6H_3)}(~2-))。研究结果表明中心金属的离子半径对β-二亚胺基的脱质子起到至关重要的作用。当中心金属为离子半径较大的轻稀土元素钕时，生成的是正常的β-二亚胺基稳定的钕的二胺化物LNd[N(SiMe_3)_2]2(5)。同时，对双负离子β-二亚胺基稀土胺化物的形成过程进行了证明，结果表明首先生成了由β-二亚胺基稳定的稀土单胺单氯化合物，当该配合物再与第二份NaN(SiMe_3)_2反应时，由于空间位阻效应，先形成一个非常疏松的中间体，该中间体不稳定，中间体中的胺基攫取β-二亚胺骨架侧臂上一个甲基上的一个氢质子，从而形成最终的脱质子产物。这些配合物都经过了元素分析、红外光谱等表征，并测定了它们的单晶结构。对配合物2还进行了1HNMR的表征。2.研究了配合物1-4催化ε-己内酯(ε-CL)开环聚合的行为，发现它们的催化活性较高，所得聚合物的分子量分布相对较窄，中心金属对催化聚合的活性影响较大，其中稀土离子半径稍大的中稀土Sm的胺化物4的活性要远远高于稀土离子半径小的重稀土Yb和Y的胺化物1和2，其活性顺序为Sm> Gd> Y≈Yb。同时，还研究了配合物4对L-丙交酯(L-LA)的催化行为，研究结果表明配合物4可以高活性地引发L-丙交酯(L-LA)的开环聚合。3.考察了双负离子β-二亚胺基稀土胺化物1-4催化胺与碳化二亚胺的胍化反应。结果表明中心金属对胍化反应的催化效果有显着的影响，其中稀土离子半径稍大的中稀土Sm的胺化物4的活性要高于稀土离子半径小的重稀土Yb和Y的胺化物1和2的活性，催化活性顺序为Sm≈Gd> Y≈Yb。研究发现配合物4对底物有较好的适应能力。芳香胺的邻位或对位的取代基不论是吸电子基还是给电子基，都能以中等到优秀的收率得到相应的胍。4.研究发现双负离子β-二亚胺基稀土胺化物与不同的含有不饱和键的有机小分子的反应具有不同的反应模式，合成了几种结构新颖的稀土胺化物：环己基碳化二亚胺与双负离子β-二亚胺基稀土胺化物的反应发生在配体骨架γ-C原子上，得到γ-C原子脒基功能化的双负离子β-二亚胺基稀土胺化物L2LnN(SiMe_3)_2(L2={μ3-N,N,N-HC(C(CH_2)NAr)_2(C(NHC_6H_11)NC6H_11)}~(2-), Ln=Sm (8), Gd (9),Y (10), Yb(11))；当配合物物4与等当量的NaN(SiMe_3)_2以及二异丙基碳化二亚胺反应时，生成钐/钠杂双金属配合物L3SmN(SiMe_3)_2(L3=N(2,6-iPr2C6H3)C(CH2)C(C(N(Na)CH(CH3)2)μ-NCH(CH3)2)C(CH2)N(2,6-iPr_2C_6H_3)}(~2-))(12)，而将二异丙基碳化二亚胺换成二环己基碳化二亚胺时，分离得到的是阴离子型钐的配合物[L4SmN(SiMe_3)_2][Na(DME)_3]~+(L4={μ~3-N,N,N-HC(C(CH_2)NAr)(C(CH_2)NAr)(C(NCy)NCy)}_(3-))(13)；研究发现苯腈(对甲氧基苯腈)、Ph2C=C=NtBu与配合物4的反应发生在配体骨架侧臂的活泼亚甲基上，分别生成次烷基胺基桥联的双负离子β-二亚胺基被修饰的钐的单胺化物[L_6SmN(SiMe_3)_2(C_6H_5CN)]_2(L6={μ-N=C(C_6H_5)CHC(CHC(CH_3)NH(2,6-iPr_2C_6H_3))N(2,6-iPr_2C_6H_3)}(~2-))(15),[L7mN(SiMe_3)_2(p-MeOC_6H_4CN)]_2(L7={μ-N=C(p-CH_3OC_6H_4)CHC(CHC(CH_3)NH(2,6-iPr_2C_6H_3))N(2,6-iPr_2C_6H_3)}~(2-))(16)和双负离子β-二亚胺经修饰的钐的单胺化物[L8SmN(SiMe_3)_2(THF)](L8={(2,6-iPr_2C_6H_3)NC(CHC(CH_3)N(2,6-iPr_2C_6H_3))CHC(CH(C_6H_5)_2)N(C(CH_3)_3)}~2)(17)。这些配合物都经过了元素分析、红外光谱表征，并测定了它们的单晶结构。研究还发现配合物8，10，11，16，17都可以在温和条件下高活性地催化L-丙交酯的开环聚合，其中配合物8/苄醇体系具有immortal聚合行为。5.研究发现配合物4与阳离子化试剂[NHEt_3][BPh_4]反应，生成β-二亚胺基阳离子钐的胺化物[LSmN(SiMe_3)_2(THF)2]+[BPh_4](18)，这是迄今为止第二例阳离子稀土胺化物。配合物18经过了元素分析、红外光谱表征，并测定了它的单晶结构。6.研究还发现配合物4可以与两倍当量的Ph2CHCN反应，双负离子β-二亚胺基夺取Ph2CHCN中的活泼α-H原子而变回单阴离子，第二份Ph_2CHCN再质解生成的单阴离子β-二亚胺基，从而生成二(烯酮亚胺基)钐的单胺化物(Ph2C=C=N)_2SmN(SiMe_3)_2(DME)2(19)。这是迄今为止第一例由烯酮亚胺基稳定的稀土胺化物。配合物19经过了元素分析、红外光谱表征，并测定了它的单晶结构。7.研究发现利用体积拥挤诱导β-二亚胺基脱质子的原理，合成了双负离子β-二亚胺基镱的芳氧化物(20)，虽然未能得到它的晶体结构，但是将其与DCC反应，成功地分离得到了侧臂功能化的双负离子β-二亚胺基镱芳氧化物L_2YbOAr’(L-2={μ3-N,N,N-HC(C(CH_2)NAr)_2(C(NHC_6H_11)NC_6H_11)}~(2-), OAr’=2,6-tBu-4-CH_3C_6H_2O)(21)，它和上述配合物11具有相似的骨架结构，证明反应前体为双负离子β-二亚胺基镱的芳氧化物。配合物21经过了元素分析、红外光谱表征，并测定了它的单晶结构。
王立君[10]2017年在《氮桥联双酚基和酰胺基稀土（La/Gd）配合物的合成、表征及催化性能研究》文中进行了进一步梳理本论文的主要工作是设计合成一系列氮桥联双酚配体和N-取代苯酰胺配体,利用合成的配体制备氮桥联双酚基稀土金属配合物和N-取代酰胺基稀土金属配合物,对所合成的配合物通过元素分析、核磁共振、红外等方法进行表征,对合成的稀土金属配合物作为催化剂催化ε-己内酯开环聚合的性能与机理进行了初步探究。本文的主要内容如下:一、氮桥联双酚基稀土金属配合物的合成、表征及催化性能研究通过Mannich反应一步合成了氮桥联双酚配体,通过改变苯酚和伯胺的取代基,成功制备了4种不同的氮桥联双酚配体Et_2N(CH_2)_3N[CH_2-2-OH-3,5-(~tBu)_2-C_6H_2]_2(H_2L_1),~iPrN[CH_2-2-OH-3-~tBu-5-Me-C_6H_2]_2(H_2L_4)。利用得到的配体与稀土金属配合物前驱体Ln[N(Si Me_3)_2]_3(Ln=La,Gd)在摩尔比为1:1的条件下进行质解反应,得到一系列的氮桥联双酚基稀土金属配合物L_1La[N(Si Me_3)_2](2a)、L_1Gd[N(Si Me_3)_2](2b)、L_2La[N(Si Me_3)_2](2c)、L_4Gd[N(Si Me_3)_2](2h)。以配合物2a-2h为催化剂催化ε-己内酯开环聚合,发现所有配合物均具有较好的催化活性,通过对聚合物端基端基的核磁分析,确认其催化机理为配位插入聚合机理。二、均配型酰胺基稀土金属配合物的合成、表征及催化性能研究以叁乙胺为缚酸剂,苯甲酰氯与和取代苯胺为原料,合成了5种不同的N-取代苯甲酰胺配体Bz NHPh(HL_1),Bz NHPh-p(HL_2),Bz NHPh Me-o(HL_3),Bz NHPh(2-Me-6-Et)(HL_4),Nz NHPh Et-o(HL_5)。利用合成配体与稀土金属配合物前驱体Ln[N(Si Me_3)_2]_3(Ln=La、Gd)在摩尔比为3:1的条件下进行质解反应,得到10种不同的均配型酰胺基稀土金属配合物(Bz NPh)_3La(3i)、(Nz NPh Et-o)_3Gd(3j)。以配合物3a–3j为催化剂催化ε-己内酯开环聚合,发现所有配合物均具有较好的催化活性,通过对聚合物端基的核磁分析,确认其催化机理为配位插入聚合机理。
参考文献：
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