孙健
惠州比亚迪电池有限公司
摘要：锂离子电池隔膜是锂离子电池的重要组成部分，起到防止正极和负极接触和阻止电子自由的通过，并且让导电离子自由通过的作用。本文介绍了几种锂离子电池隔膜的主要的制备方法，探讨了几种主要的锂离子电池隔膜和它们的性能特点。
关键词：PVDF；涂覆；锂离子电池；隔膜
引言
近年来，随着能源危机和环境污染日益严重，发展新能源产业变得愈发重要。锂离子电池是新能源产业中重要的组成部分，是科研人员们研究的重点。锂离子电池隔膜是锂离子电池中必不可少的部分，它会直接或间接地影响着锂离子电池的电池容量、循环性能以及电池性能。锂离子电池因为具有能量密度高，功率密度高，安全性好，循环寿命长，自放电小，对环境污染小等众多优点，被广泛应用于电子电器、航空航天领域等多个领域。
1锂离子电池工作原理
锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电池时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。
锂离子电池最关键的部分是电池隔膜，是锂离子电池正极与负极中间的聚合物隔膜。其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能等特性。
锂离子电池隔膜具有微孔自闭保护作用，对电池使用者和设备起到安全保护的作用。另外，起着分隔正负极，防止电池内部短路，允许电解质离子自由通过，完成电化学充放电过程的作用。
2锂离子电池隔膜的制备方法
现阶段，干法工艺和湿法工艺是锂离子电池隔膜的工业生产的主要制备方法，它们形成微孔的机理不同。
2.1干法工艺
干法单向拉伸的是根据晶片分离的原理，将聚烯烃用挤出、流延制备出特殊结晶排列的高取向膜，低温下进行拉伸，诱发微缺陷，在高温下拉伸使微孔扩大，定型后形成高晶度的微孔膜。干法双向拉伸是中科院化学所徐懋等人首先研发的。他们将β晶型改进剂加入ＰＰ中，产生β晶后，进行拉伸，使产生的缺陷变为微孔，得到微孔膜。干法工艺的代表公司有美国的Ｃｅｌｇａｒｄ公司、日本的宇部兴产公司。原材料主要选用成本相对较低的聚乙烯或聚丙烯。干法工艺制备得到的锂离子电池隔膜在横向受热过程中几乎没有热收缩，而且微孔尺寸分布均匀。这种方法制备的锂离子电池隔膜的缺点是在没有进行横向拉伸，使用时横向容易开裂。
2.2静电纺丝工艺
相较于其他俩种方法，静电纺丝技术仍存在些许阻碍。静电纺丝是带电的高分子溶液在电场中因受到电场会流动变形以及分裂、细化，溶剂挥发后就可得到固态的超细纤维。通过静电纺丝设备将陶瓷颗粒镶嵌在聚合物和陶瓷材料制得浆液的纤维中，可以显著地提升隔膜的热稳定性和电解液润湿性等，而且本身工艺简单，制备快捷，环境友好。静电纺丝法也有着它的缺点，制备的纤维强度较低而且纤维之间分离困难，目前静电纺丝产量不高。
ＡＦＯＲＭＨＡＬＳ在１９３０年第一个以静电纺丝技术制备纤维并成功申请了专利，开创了新的制备纳米纤维方法。
2.3湿法工艺
湿法工艺是根据相分离的原理，在ＰＥ中加入高沸点的小分子作为致孔剂，经过加热熔融降温后，发生相分离。拉伸后用有机溶剂萃取出小分子后出现微孔，得到微孔膜。湿法工艺的代表公司有日本的东燃和旭化成、国内的金辉高科等。用湿法生产的隔膜微孔分散均匀，润湿性好，横向拉伸强度较高，穿刺强度大，不易撕裂，产品可以做得更薄，使电池能量密度更高。湿法工艺主要是使用聚乙烯，但聚乙烯的熔点只有１４０℃，所以，锂离子电池隔膜的热稳定性相对较差。除此以外，湿法工艺的对设备要求高，建设投产周期长，所以成本较高。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆
3锂电池隔膜现状
目前市场化的锂离子电池隔膜主要有干法单向拉伸隔膜、干法双向拉伸隔膜、多层复合隔膜等，这几种隔膜的主要区别在于微孔的成孔机理不同。
3.1干法隔膜工艺
干法工艺是隔膜制备过程中最常采用的方法，主要用于生产PP微孔膜。该工艺是将高分子聚合物和添加剂原料熔化，挤出时在拉伸应力下形成片晶结构，退火处理以增加片状晶区的尺寸和数量，然后在一定温度下拉伸形成狭缝状微孔，热定型后制得微孔膜。目前主要包括干法单向拉伸和双向拉伸两种工艺。干法拉伸工艺工序较简单，环保无污染，生产设备基本成熟，生产率高，但该工艺微孔膜生产过程中没有进行横向拉伸，使用时容易撕裂。
3.2湿法隔膜工艺
湿法工艺主要用于生产PE微孔膜。利用热致相分离的原理，将增塑剂如石蜡油一类的物质与聚烯烃树脂混合熔融形成均匀的混合物，经铸片、纵向或同步双向拉伸后，保温一定时间用溶剂将增塑剂从薄膜中萃取出来，从而制得相互贯通的亚微米尺寸的微孔膜材料，最后通过一个溶剂萃取器来移除溶剂。该工艺制模过程容易调控，制得的隔膜微孔尺寸比较小且分布均匀，抗穿刺强度大，同时具有较好的力学性能和产品均一性，适合做高容量电池，主要应用在高端手机、笔记本电脑、3C电子产品等领域。然而，与干法工艺相比湿法工艺具有设备复杂、投资较大、周期长、成本高、能耗大等缺点，且需要大量的溶剂，易造成环境污染。
3.3多层复合隔膜
多层复合隔膜技术是由Celgard公司自主开发的专有技术，其卖点是在135℃左右对微孔通道的熔断，可作为电池停止工作的温度控制器。这种独特的工艺可以将聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)整合到一张锂电池隔膜中，使其具有较低的闭孔温度和较高的熔断温度，增加了电池的安全性能。但PE和PP隔膜对电解质的亲和性较差，而且在135℃时PP膜也会有较大的收缩，其安全性还有待更多的试验验证。
4锂离子电池隔膜的发展趋势
基体材料的制备是锂离子电池隔膜技术难点，从而影响了锂离子电池隔膜的研究进展和生产应用。因此提高锂离子电池隔膜性能和基体材料的先进制备技术将是未来的研究重点，一些有机/无机复合膜具有良好性能，安全性较高，将成为未来锂离子电池隔膜发展的一个方向。
结语
数据表明，2015~2016年间全球锂电池隔膜销量平均增速为30%左右，2016年全球锂电池隔膜销量将达到18亿平方米，应用于动力电池隔膜比例将大幅上升，加之政府鼓励发展电动汽车，计划投入大量的扶持资金，因此动力锂电池隔膜市场潜力巨大。同时，应用的日益广泛和高要求也带来了巨大的压力，高能量的电池体系更需要更高的安全性能和品质。更新换代已不可改变，传统材料面临改造。目前，我国对锂电隔膜的研究已从简单结构向复杂结构发展，从单一的聚烯烃类材料向多种材料、复合材料的方向发展。除了新材料，我们应更注重新工艺和关键生产设备的研发，努力实现生产自主化。随着技术的发展，新型隔膜产品必将获得更多的市场认可和应用。
参考文献
[1]戴永年，杨斌，姚耀春．锂离子电池的发展状况[J]．电池，2005，35(3)：193-195．
[2]朱莹，龙柱．采用湿法造纸工艺制备锂离子电池非织造布隔膜及其性能研究[J]．江苏造纸，2012(3)：33-38．
[3]周婧，杜强国．锂离子电池隔膜用微孔膜的制备原理与结构[J]．电池技术，2010(1)：49-52．
[4]孙美玲，唐浩林，潘牧．动力锂离子电池隔膜的研究进展[J]．材料导报，2011，25(5)：44-50．
[5]沈衡，赵宁，徐坚．锂离子电池隔膜专利分析与发展趋势[J]．高分子学报，2015（11）：1266－1270．
[6]刘会会，柳邦威．锂电池隔膜生产技术现状与研究进展[J]．绝缘材料，2014，47（06）：1－５＋９．
论文作者:孙健
论文发表刊物:《中国西部科技》2019年第23期
论文发表时间:2019/11/27
标签：隔膜论文; 锂离子电池论文; 微孔论文; 工艺论文; 湿法论文; 电池论文; 纺丝论文; 《中国西部科技》2019年第23期论文;