河钢股份有限公司承德分公司钒钛事业部 河北省承德市 067000
摘要：酸性沉钒废水既是危害极大的污染源又是具有一定价值的二次资源,如何实现废水的循环利用以及回收其中的钒、铬等资源是国内外钒制造商共同面临的一道难题。随着工艺的不断进步和完善,目前在废水的循环利用、实现“零排放”方面取得了显著的进展。但在有价资源的二次回收,特别是钒铬的分离与回收利用以及降低废水中氨氮方面还巫待加强,而新技术新工艺的研发将有助于系统彻底的解决钒产业发展的环保问题,实现可持续发展。
关键词：酸性铵盐;沉钒;废水;循环利用；
酸性铵盐沉钒废水指在制备五氧化二钒过程中，从沉淀APV(多钒酸铵)到过滤结束所产生的全部废弃水溶液，其中含有一定的钒、铬及大量的铵盐、钠、硫酸根等有害杂质。每生产一吨五氧化二钒约产生40 t沉钒废水。国内外大多数厂家采用硫酸亚铁还原—石灰中和法进行废水处理，极少数生产厂家因生产工艺的差异采用树脂交换法及其它独特的工艺处理废水，以回收其中的有用成分。目前，攀钢等较大的钒制品生产厂商采用蒸发浓缩工艺处理废水，实现了水资源和硫酸铵盐的分离和回收，达到了废水闭路循环与零排放的目标。处理后的废水作为生产用水被应用到水质要求较高的浸出和沉淀工序;得到的废水经过再次处理并返回利用，基本上沿袭的是一次处理对应一次循环的模式，由于蒸发浓缩处理成本比较昂贵，且废水未得到其他形式的充分利用，利用效率较低，不利于五氧化二钒生产成本的降低。酸性铵盐沉钒废水最显著的特性是溶液呈酸性并含有部分杂质元素，为提高其使用效率，其可能的使用途径是对溶液pH值有特殊要求或对杂质元素不太敏感的工序，比如作为APV沉淀设备的冲淋水，浸出尾渣洗涤水或湿球磨熟料冷却水使用。
一、沉钒废水循环利用生产工艺
1.沉淀原理。沉钒废水返回沉淀工序进行沉淀，采用多钒酸铵沉淀方式，其主要原理为：
2NH4+＋6VO3-＋4H+＝(NH4)2V6O16↓＋2H2O
从理论上讲，影响多钒酸铵沉淀的因素主要有钒溶液含钒浓度、溶液杂质离子浓度、沉淀温度、搅拌强度等。利用废水返回稀释高浓度钒溶液进行沉淀，与利用废水进行熟料浸取相比，避免了杂质离子的浓度富集。同时，因沉淀钒废水pH值为2-2.5，还含有较高浓度的NH4+，在沉淀过程中可以二次利用，降低沉淀过程的加铵系数，有效减少铵盐及硫酸用量。1.2废水循环利用的工艺流程废水循环利用工艺路线主要为：首先在熟料浸出工序将钒溶液浓度富集到40 g/L以上，经净化后送往沉淀工序。沉淀前在沉淀罐中加入一定比例的沉钒废水，将高浓度钒溶液稀释至设定的含钒浓度后进行沉淀。工艺流程如图所示。
二、工业生产情况
根据试验结果，该公司在生产中正式采用沉钒废水返回稀释高浓度钒溶液进行沉淀生产。采用与试验相似的操作方法，但在进入溶液的过程中即开始缓慢加硫酸（以减少调节溶液pH值的总时间）。
1.生产过程控制。（1）提高钒溶液浓度.控制清水加入量是顺利提高钒溶液浓度的前提，但要保证残渣可溶钒含量在控制范围之内，洗涤水必须采用清水。因此，只有对残渣过滤机滤布洗涤方式进行改进。在实际生产过程中，采用钒溶液代替清水对滤布进行洗涤。（2）改进加酸方式，在沉淀过程中改变以往进完溶液即加完硫酸的方式。减小硫酸的流量，将加酸时间延长至沉淀物颜色由黑色变为黄色为止。在加酸过程中加强出酸管口下方搅拌，避免因局部酸度过大而出现水解现象。（3）改进蒸汽加温方式。改变以往进溶液的同时即开始通蒸汽的方式。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆现采用的加温方式为：进完溶液，铵盐加入完毕后通入蒸汽，控制好蒸汽阀门的大小，采用缓慢加温方式，防止因急剧升温而出现泡料、粘料现象。从通入蒸汽升温至沸腾时间控制在40 min左右。（4）改进红钒过滤机滤布清洗方式.本工艺的目的是减少废水发生量。蒸汽冷凝水几乎无法控制，只能改进沉淀带式过滤机洗布及冲罐方式。利用上层液代替清水作洗布水及代替清水冲罐，控制清水用量，是减少废水发生量的有效途径。
2.沉淀生产技术指标。采用废水返回稀释高浓度钒溶液沉淀实际生产主要指标，采用废水返回稀释高浓度钒溶液进行沉淀生产，混合钒溶液浓控制在30--33 g/L，沉淀时间、上层液含V，加铵系数等沉淀指标均属正常；五氧化二钒产品成分也同以往沉淀生产产品无明显区别，完全能够满足钒铁冶炼技术要求。
三、试验结果与讨论
1.沉钒废水作为冲淋水对APV返溶的影响APV溶解度试验结果见图，可以看出，APV的溶解度随着溶液pH值上升而增大。因此，在生产中为减少APV的返溶损失，应将溶液的pH值控制在较低的范围内，一般控制在2.5-3.5较为理想，此时水溶液中的V浓度低于0.15 g/L。实际生产中，在正常沉淀结束后，需用生产水冲淋沉淀罐及高位浓缩池内的APV，但用生产水冲淋时因其pH值为6-8，导致部分APV返溶，而沉钒废水的pH值较低，通常介于2.5～3.5，其中的钒也基本达到饱和，因而利用它来替代生产水作为冲淋水，能很好地解决APV返溶问题，减少钒损失。
2.沉钒废水对浸出尾渣洗涤效果的影响。
（1）洗涤温度。试验结果见图，洗涤温度超过60℃时，利用沉钒废水和生产水洗涤尾渣的洗涤效果相当;而当洗涤温度超过90℃时，前者的效果明显优于后者。
（2）液固比.试验结果见图，当洗涤液固比为2.5时，利用沉钒废水和生产水的洗涤效果相当;当液固比超过2.5时，沉钒废水洗涤效果优于生产水。
（3）洗涤时间.试验结果见图，当洗涤时间达到45 min以上时，利用沉钒废水的洗涤效果明显优于生产水。
(4)洗涤次数.试验结果见图，只有当洗涤次数超过3次时，沉钒废水的洗涤效果才优于生产水洗涤效果，目前间歇式浸出方式可解决这一问题。
综合以上试验结果可看出，废水与生产水洗涤浸出尾渣的效果均随温度、液固比、时间及洗涤次数的增加而升高，废水洗涤效果的变化趋势大于生产水的变化趋势，即温度、液固比、时间及洗涤次数等对废水洗渣的影响大于生产水洗渣的影响。这主要是因为浸出尾渣中的可溶钒酸盐在生产水中主要是溶解过程，而在沉钒废水中不仅存在可溶钒酸盐的溶解过程，而且由于废水中含有一定的钾、钠等离子，会与部分不溶钒酸盐或聚离子团作用而转化成可溶钒酸盐，利用废水洗涤有利于提高浸出钒的回收率。
3.沉钒废水对浸出焙烧熟料的影响.由图可以看出用沉钒废水浸出焙烧熟料，其浸出渣的TV、SV含量均低于生产水，浸出液的V浓度高于生产水，有利于钒收率的提高;同时浸出液中P浓度小于0.01 g/L，低于生产水的浸出液。CaCl2除P的最佳pH值为8-9。生产用水浸出焙烧熟料时，浸出液的pH值较高，通常在10-12的范围内，不利于CaCl2的除杂操作，既增加了CaCl2的消耗量，又降低了钒的回收率。当改用沉钒废水替代生产水浸出焙烧熟料时，由于其酸度较生产水高，因而浸出液的pH值也较用生产水的浸出液低，通常在9.0左右;同时，由于废水中含有一定的氨离子(NH 4+)，可抑制部分Ca2+的水解，有利于除杂，理论上可降低CaCl2的消耗量。另外，与洗涤尾渣一样存在同离子效应，有利于钒酸盐的溶解，可提高钒的浸出率。
结果表明:APV在pH值为2.5～3.5的水溶液中溶解的V浓度低于0.15 g/L，利用酸性铵盐沉钒废水作沉淀设备冲淋水能有效解决APV返溶问题，从而减少钒损失。当洗涤温度大于90℃，液固比超过2.5，洗涤时间达到45 min以上，洗涤次数超过3次时，使用酸性铵盐沉钒废水洗涤尾渣的效果优于生产水。用沉钒废水浸出焙烧熟料是完全可行的，其浸出液具有除磷优势。
参考文献：
［1］汪清明,高山,王帅,等.含钒废水的处理现状及发展趋势.科技情报开发与经济,2015.
论文作者:张红
论文发表刊物:《建筑科技》2017年第12期
论文发表时间:2017/12/13
标签：废水论文; 溶液论文; 铵盐论文; 浓度论文; 熟料论文; 效果论文; 方式论文; 《建筑科技》2017年第12期论文;