刘晓东[1]2001年在《钝化组元迁移性和新型固体钝化剂的研究》文中提出使用液体钝化剂和固体捕钒剂是目前国内外解决FCC金属污染的重要方法。前者是将钝化剂组元溶于液体中，在FCC生产过程中钝化组元沉积在催化剂上，并与污染金属反应而起到钝化作用。后者是利用钒的氧化物的迁移性，将催化剂上的钒捕获形成高熔点的化合物而起到抗钒作用。 本文提出了固体钝镍抗钒助剂的构思。在催化裂化条件下，污染催化剂的金属Ni不具有迁移性，而V具有较强的迁移性。因此，固体钝化助剂上不仅必须含有具有一定迁移性能的钝Ni组分，而且还应含有具有较强V亲和力的捕V组分。在固体助剂上的钝Ni组分向催化剂上迁移和催化剂上的V向固体助剂迁移这一双向过程中，固体钝化助剂的钝Ni抗V作用得以实现。 为了寻找具有迁移性的有效化合物，在模拟工业催化裂化装置工艺条件下，考察了含有元素Sb、Ti、Bi、P、Sn、Mg、La、B、Ce等对Ni、V有钝化作用的化合物的迁移性，发现P、B、Bi、Sb的化合物在催化裂化工艺条件下具有迁移性，并以Sb为例研究了温度、水蒸气氛围、时间等对其迁移性的影响。 在此基础上，复合并筛选出具有良好的捕钒钝镍作用的复合组分M1。通过对高岭土、海泡石、新型复合材料MPA和层柱分子筛等载体的考察，发现新型材料MPA是较好的固体钝化助剂载体。使用MPA载体和M1钝化组分制备的固体钝化助剂MPA-M1，添加简单灵活，其钝Ni组元的迁移性好，捕V组元的V亲和力高，具有较好的钝镍抗钒效果。
辛星[2]2010年在《复合型无毒金属钝化剂的研究》文中研究指明随着世界原油的重质化和劣质化,FCC催化剂重金属污染问题日益严重,加入金属钝化剂是解决上述问题的有效办法。本课题通过对钝化剂有效组分性质及其钝化机理的分析,筛选出无毒、高效的钝化组元；通过催化剂微反活性的测定实验,考察单功能钝化剂钝化效果及其最佳钝化条件；通过小型固定流化床催化裂化实验,考察不同配比下复合钝化剂的钝化效果,确定最佳配比；通过物相检测(XRD)和程序升温还原(TPR)等手段,分析钝化组元的钝化机理。选取镁作为钝镍组元、镧作为钝钒组元,将其硝酸盐溶液与叁乙醇胺进行配位反应,然后加入DMF,进一步反应完全。镁基钝化剂最佳的合成条件为：镁与叁乙醇胺摩尔比1.5-1.6,叁乙醇胺的反应温度在40-60℃之间,反应时间3h；Mg与DMF的摩尔比为2,DMF的反应温度为100℃,反应时间1.5-2h。镧基钝化剂最佳的合成条件为：镧与叁乙醇胺摩尔比0.9-1.0,叁乙醇胺的反应温度在40-60℃之间,反应时间3h,La与DMF的摩尔配比0.15-0.25,DMF反应温度为100-120℃,反应时间为2h左右。复合钝化剂合成的原料配比为：Mg／La(wt%)在0.1-4之间,镁含量低于3%。合成产品具有水溶性好、运动粘度小、凝固点低、有效组分含量较高等良好物性。通过微反活性和小型固定流化床测定实验考察钝化剂作用效果,对于镁基钝化剂,当Mg／Ni摩尔比为1.0时,钝镍效果最佳,此时氢气和积炭产量相对下降39.04%和12.27%、MAT指数提高5个单位,汽油收率上升了1.23%。对于镧基钝化剂,当La／V摩尔比为0.7时,钝钒效果最好,此时MAT提高了8.94个单位,汽油收率提高了4.65%,积炭产量相对下降了16%。对于复合钝化剂,其钝化组元最佳摩尔配比为Mg/La摩尔比2,此时平衡剂的裂化性能转化率较空白平衡剂提高了6.63个百分点,MAT指数提高了7.4个单位,氢气和焦炭产率各相对下降了30.77%和13.70%,产物中汽油和液化气的产率分别提高了7.03和0.51个百分点。镍对FCC催化剂的污染取决于其催化脱氢活性的强弱,镍的价态越低,催化脱氢活性越强。通过XRD和TPR实验证实,加入镁基钝化剂以后,其有效组分镁与镍发生了强相互作用,形成新的物相MgNiO3,抑制镍在还原气氛下向低价态的转化,降低了镍的脱氢活性,从而提高了催化剂的选择性。钒对FCC催化剂的污染取决于熔融态的V2O5和H3VO4对孔道的阻塞和晶体结构的破坏。通过XRD实验证实,加入镧基钝化剂以后,其有效组分镧可以与V205和H3VO4相互作用,生成高温稳定的钒酸稀土LaVO4,避免了对催化剂孔道的堵塞,稳定了分子筛的晶体结构,从而提高了催化剂活性。
参考文献：
[1]. 钝化组元迁移性和新型固体钝化剂的研究[D]. 刘晓东. 石油化工科学研究院. 2001
[2]. 复合型无毒金属钝化剂的研究[D]. 辛星. 西安石油大学. 2010